Асимметричные равновесия

Онзагер [27] показал, что, если частицы очень асимметричны, равновесие между разбавленной и более концентрированной фазами может установиться и в отсутствие сил притяжения между частицами. Математически теория Онзагера сложна, но простое качественное объяснение может быть полезным. Сложнее всего при этом решить вопрос о связанном объеме частиц, т. е. об объеме вокруг данной частицы, который не может быть занят другими частицами. Точнее связанный объем определяется как объем вокруг данной частицы или молекулы, в котором не может находиться центр дру- [c.253]

Поскольку хромосомные наборы самцов и самок асимметричны, равновесие в какой-либо произвольно взятой популяции не устанавли- [c.119]

Далее, если в дополнение к ао=а1=а еще и = с, то разных приспособленностей будет только три (схема IV, рис. 23.3). В этом случае возможно существование всех четырех асимметричных равновесий. При соответствующих условиях имеются семь равновесных точек — четыре асимметричные и три симметричные. Картина в целом и точные условия устойчивости выглядят весьма сложно. Всесторонне этот вопрос рассмотрен в работе [269]. [c.442]

Поскольку Ьфс, асимметричного равновесия здесь не будет. Симметричное равновесие устойчиво при ] < ( —5 )/4/(1+ ). [c.442]

Теория неравновесной (не идеальной) хроматографии рассматривает реальный процесс, протекающий с конечной скоростью установления равновесия. Представление о распределении концентрации вещества в хроматографической зоне в зависимости от характера изотермы адсорбции и скорости установления равновесия дает рис. 1.2. Во всех случаях, кроме линейной идеальной хроматографии (рис. 1.2, а), имеет место размывание вещества по слою и расширение хроматографической зоны. При линейной изотерме размывание симметрично, в остальных случаях асимметрично. [c.20]

Рис. 7 дает наглядное представление о том, как распределяется концентрация вещества в хроматографической зоне в зависимости от линейности изотермы сорбции двух хроматографируемых веществ, а также от быстрого или медленного установления равновесия. Как следует из рисунка, во всех случаях, кроме линейной равновесной хроматографии (рис. 7, а), имеет место размывание вещества по слою, расширение хроматографической зоны симметричное в случае линейной и асимметричное для нелинейной хроматографии. [c.19]

В общем случае энтропийные факторы (уменьшение энтропии системы при росте мицелл и увеличении степени упорядоченности во время ориентации молекул, особенно в слоистых или вообще асимметричных мицеллах) приобретают главную роль в установлении равновесия, т. е. в ограничении роста мицелл. Только такое термодинамическое рассмотрение системы в целом приведет, очевидно, к развитию статической теории лиофильных коллоидных растворов ПАВ. [c.78]

Другим способом нарушения характера взаимодействия между молекулами в растворе является изменение его температуры. Рассмотрим, как изменится модель раствора, если его температуру несколько повысить. Очевидно, чем прочнее связь, возникаюш,ая между данными молекулами, тем дольше такие ассоциации не распадаются. Следовательно, преобладать должны, казалось бы, ассоциации типа (V). С другой стороны, концентрация в растворе атомов, обладающих заметным сродством к протону (атомов В), очень мала, а следовательно, мала и вероятность участия их в образовании комплексов. Поэтому более вероятно образование ассоциаций типа (IV). Таким образом, соотношение между ассоциациями типа (IV) и (V) оказывается обусловленным двумя конкурирующими факторами вероятностью образования ассоциации и временем ее существования. Повышение температуры раствора приведет к уменьшению последнего для комплекса (V), так как увеличивает вероятность его разрушения, и никак не повлияет на вероятность его образования (концентрация атомов остается неизменной). Следовательно, исходя из предложенной модели, повышение температуры должно всегда смещать равновесие в сторону асимметричных ассоциаций типа (IV). Спектрально это должно проявляться в уменьшении интенсивности более высокочастотной полосы интенсивного дублета и появления (или усиления) узкой полосы около 3700 см , характерной для ассоциаций (IV). [c.32]

В системе пиридин — вода в тех же концентрационных пределах также предполагается отсутствие связей вода — вода. Имеет место равновесие между симметрично и асимметрично нагруженными молекулами воды [262]. Значительная величина энергии водородной связи между молекулами воды и пиридина (4,5—5,0 ккал моль) способствует сдвигу равновесия в сторону образования симметричных комплексов вода — пиридин. Колебаниям [c.90]

Транспорт углеводов зависит от их строения, положения Н-и ОН-групп, а также от степени асимметричности. Если к суспензии дрожжей добавить сахар,- его концентрация выравнивается за 20—60 мин. Распределение вещества между клетками и окружающей средой характеризует коэффициент распределения. Если в состоянии равновесия концентрация вещества в клетках и окружающей среде одинакова, коэффициент распределения равен 1. Транспорту веществ может помешать присутствие какого-либо другого вещества, в этом случае мы имеем дело с антагонизмом веществ. Так, проникновению глюкозы в клетку мешает галактоза, а галактозы — мальтоза и т. д. [c.17]

Вблизи равновесия оно соблюдается (ср. с. 321). Вдали от равновесия можно пренебречь обратными реакциями, т. е. положить J -i — к-2 = к-з — 0. Следовательно, -> < . Кинетические уравнения нелинейны и асимметричны [c.495]

Однако не следует забывать, что этот прием допустим лишь при наличии обратимой системы в титруемом растворе и при малой величине наложенного напряжения, обеспечивающего только работу этой системы. Если же наложить большое напряжение, при котором в электродную реакцию будут вовлечены Н+- или ОН"-ио-ны, то, как было показано выше, кривая титрования приобретает асимметричный ход — равновесие между катодным и анодным процессами нарушится, и потери вещества в результате электролиза окажутся возможными. [c.117]

Теория приводит к сложному соотношению для третьего момента [14]. Так же, как и второй момент, третий статистический момент есть функция всех постоянных, характеризующих колонку, газ-носитель, кинетику и равновесие адсорбции. Соответствующее уравнение содержит только положительные члены, так что положительные девиации преобладают над отрицательными. Так как третий момент никогда в рассматриваемой модели не равен нулю, то хроматографическая кривая должна быть всегда асимметричной. [c.449]

Как легко установить из рассмотрения моделей или из рис. 9.1, в и езо-2,4-дизамещенных пентанах р-метиленовые протоны Нв и Не во всех конформациях имеют различное окружение и при установлении конформационного равновесия между зеркальными формами их окружение не меняется. (Можно, однако, заметить, что На и На эквивалентны либо вследствие симметрии, либо в результате конформационного усреднения. Таким образом, если исключить случайную эквивалентность, протоны Нв и Не будут всегда иметь различные химические сдвиги, как мы уже видели в разд. 3.2, и будут, в принципе, иметь различные константы спин-спинового взаимодействия с а-протонами. В асимметричных кон-формерах (4), (б) и (6) спин-спиновые взаимодействия Нв и Не с а-протонами будут усредняться в результате конформационного равновесия между парами зеркальных конформеров с равной энергией. Это рассмотрение приводит к следующим выражениям [c.197]

В этих работах отмечалось, что кривая взаимной растворимости асимметрична, т. е. сдвинута в сторону малых концентраций полимера, и что равновесие из-за высокой вязкости растворов достигается очень медленно. [c.195]

Представляет интерес описанная в настоящей работе зависимость-направления асимметрии ника от природы соединения. На нашем приборе были получены резкие передние границы пиков хлорметанов, причем удерживаемый объем, измеренный до максимума, уменьшается с увеличением количества проявляемого вещества. Обратная картина наблюдается для спиртов (см. такн е Литтлвуд и др. [3] о форме пиков спиртов и сложных эфиров). Этот эффект зависит главным образом от кривизны изотермы распределения, поэтому определение изотерм на ряде жидкостей будет весьма ценным для доказательства этого положения. Асимметричные ники могут быть получены также вследствие различных скоростей достижения равновесия в жидкой и газовой фазах, как было найдено в случае противоточного распределения для системы лсидкость — жидкость. Изменение эффективности от времени и температуры запуска жидких проб показывает, что для высокой эффективности необходимо быстрое испарение пробы. Чем быстрее [c.257]

В идеальной структуре бинарного кристалла с составом АВ, где А — анион, а В — одновалентный катион, характер связи полностью определяется электростатическим равновесием между силами притяжения и отталкивания. На поверхности разлома , например по плоскости спайности (100) хлористого натрия, эти равновесия нарушены анионы и катионы уже не находятся в октаэдрической ( насыщенной ) координации, так как она становится неполной ( ненасыщенной ). Распределение электронов в ионах также становится асимметричным, и более ковалентным по типу распределения электронной плотности связи. То же наблюдается и в тонком поверхностном слое с ненасыщенными связями в том случае, если стекло образуется из расплава ( отполированное пламенем ). [c.228]

Система уравнений (25) в зависимости от ограничений, налагаемых на X, может иметь и другие решения. Оставим одно из ограничений (27), сняв другое. Пусть, например, Х2 = Хз, но Х1ФХа. Состояния, соответствующие этим решениям, называются асимметричными, или полусимметричными. Чтобы выявить аналогию между этим случаем и асимметричным равновесием у тетраплоидов и избавить ся от индексов, положим Х[=Х, Х4=г и Х2=х =у, так что частоты гамет будут следующими [c.437]

Проницаемость полярного газа ЗОг через асимметричную мембрану из поливинилтриметилсилана, исследованная [17] до Р = 0,3 МПа, также обобщается соотношением (3.74), причем значение т в показателе экспоненты оказалось сильной функ цией температуры (см. рис. 3.9). Обнаружено с ростом давления некоторое пластифицирующее воздействие ЗОг на мембрану из поливинилтриметилсилана, хотя сродство этого полярного газа и неполярного полимера невелико, что уже обсуждалось ранее при анализе данных табл. 3.1 по сорбционному равновесию. [c.103]

Идеальная хроматограмма получается при выполнении следующих условий линейность изотермы адсорбции, мгновенное установление равновесия, пренебрежимо малая величина диффузии. При этом хроматографическая зона имеет колоколооб,-разную форму гауссовой кривой нормального распределения (упрощенно представленную на рис. Д.79. а). Вещества, характеризующиеся большими величинами коэффициентов распределения, имеют меньшую величину Rf, чем вещества с малыми коэффициентами распределения. Симметричное расширение хроматографических зон обычно обусловлено практически всегда происходящей диффузией, а также затратой определенного времени на установление равновесия (рис. Д.79, б. Нелинейная изотерма адсорбции соответствует получению асимметричных хроматографических зон (рис. 79,в). Если изотерма адсорбции имеет вид, как на рис. Д.78, в хроматографической зоне появляется так называемый хвост , образование кото- [c.240]

В процессе хроматографирования в ГАХ анализируемое вещество распределяется между подвижной газообразной фазой (газ-носитель) и неподвижной твердой фазой (адсорбентом). Между количествами анализируемого вещества, находящимися в газе-иоси-теле и адсорбенте, устанавливается равновесие. Значение этого равновесия определяется изотермой адсорбции. Изотерма адсорбции часто бывает нелинейна, что приводит к асимметричному размыванию зоны компонента на адсорбенте и образованию несимметричных пиков на хроматограмме. Размывание хроматографических полос в газо-адсорбционной хроматографии происходит также и за счет замедленной внешнедиффузионной массопередачи. [c.163]

Хорошо известно, что электронодефицитный атом азота атакует труппу, находящуюся в анта-положении к первоначально присутствующей гидроксильной группе. Таким образом, син- и <зм/гги-формы одного и того же оксима способны давать два различных амида. Однако экспериментально этого редко удается достигнуть. Ацилфеноны (Aг OR) почти всегда дают только один оксим (в котором арильная группа находится в анты-положении к гидроксилу), а в случае большинства алифатических асимметричных кетонов образуются смеси анти- и оин-оксимов, которые невозможно разделить даже газовой хроматографией. Более того, в ряду несимметричных оксимов бензофенона, представляющих наилучшие возможности для разделения син- и ан/пи-форм, в условиях перегруппировки может наблюдаться равновесие син- и анты-форм — процесс, в результате которого образуется смесь амидов или амид, соответствующий более стабильному оксиму. Пятихлористый фос юр в эфире при низкой температуре, по-видимому, наилучший реагент для предотвращения изомеризации 124]. [c.415]

ПРИМЕНЕНИЕ рН-СТАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Основой изучения ионных равновесий в растворах являются уравнения материального баланса (МБ), электронейтральности растворов (ЭН) и закон действия масс (ЗДМ). Однако использование этих уравнений возможно, если в них входят в качестве переменных концентращ1И ионов, в частности, ионов водорода [Н ], информацией о которых является экспериментальное pH. Но последнее отражает не концентрацию, а активность этих ионов. Кроме того, экспериментальное pH зависит от ряда других факторов - диффузионных потенциалов, погрешностей шкалы стандартов, асимметричных потенциалов, точного выполнения электродной системой водородной функции. Б связи с этим разница между найденными из pH значения1у1и [Н ] и их истинными значениями может быть весьма велика. Ошибка при непосредственном пересчете pH на [Н ] может достигать сотни процентов, что приведет к ошибке при расчете констант равновесия на несколько порядков. Решение этой проблемы сводится либо к стандартизации по растворам сильных кислот или щелочей в присутствии нейтральных электролитов, либо к расчетам коэффициента активности по приближенным уравнениям Дебая-Гюккеля. Оба метода не являются точными и имеют ряд известных из [c.92]

Изучено равновесие между изомерными формами несимметричных фурок-санов с привлечением спектроскопии ЯМР Н и F, а также рентгеноструктурного анализа. Кристаллографическое исследование подтвердило структуру 5-фтор-6-морфолннобензофуроксана, тогда как ЯМР исследованием раствора этого соединения в СОСЬ обнаружены обе изомерные формы, образующиеся благодаря упомянутой выше перегруппировке асимметричных бензофуроксанов. [c.119]

Сродство асимметричных дифильных молекул ПАВ к поверхности полимерных частиц весьма велико. Так, подавляющая часть эмульгатора, содержащегося в латексах (99% и более), адсорбирована на поверхности частиц и лишь немного эмульгатора находится в свободном состоянии в водной фазе. Это относится к латексам, концентрация полимера в которых достаточно велика (несколько процентов или десятки процентов). Если латекс сильно разбавлять, равновесие сдвигается, заметная часть эмульгатора десорбируется с поверхности частиц и переходит в водную фазу, что видно на примере латекса сополимера винилиденхлори-да и дивинила (70 30) (эмульгатор — олеат аммония, сухой остаток в исходном латексе 7,2%) [c.9]

Исследования строения мицеллярных растворов ПАВ методами седиментации, диффузии, светорассеяния под разными углами показывают, что, кроме сферических и пластинчатых, возможны другие виды мицелл разного размера, сосуществующих в равновесии и приобретающих все более и более асимметричную форму с увеличением концентрации от сплющенного сфероида и вытянутого эллипсоида до палочко-(ните)-образных мицелл с переходом в конечном счете к пластинчатым мицеллам. [c.114]

В случае четырех лигандов, кроме тетраэдрической, существует еще одна конфигурация, которая часто встречается в химии комплексных соединений, а именно — плоский квадрат, в котором четыре лиганда лежат в вершинах квадрата вокруг центрального атома. В этой конфигурации два лиганда влияют один на другой по-разному в зависимости от того, находятся ли они в цис- или гране-положении. То же относится к октаэдрической конфигурации с шестью лигандами, расположенными в вершинах правильного октаэдра вокруг центрального атома. Для обеих этих конфигураций, весьма важных для химии комплексных соединений, автор рассчитал отношение ступенчатых констант, введя один множитель Оствальда для лигандов в цис-положении (Р1) и другой для лигандов в транс-положении (1З2). При этом, конечно, предполагалось, что соблюдаются необходимые условия о равноценности координационных мест и об общем эффекте нескольких лигандов. В плоском квадрате или в октаэдрической конфигурации вследствие цис- и транс-эффекта после присоединения первой молекулы лиганда не все места равноценны. Аналогично — вторая, третья и т. д. молекулы лиганда влияют на остающиеся места различно. Это учитывается введением необходимого числа вспомогательных констант равновесия для различных способов, которыми может быть присоединен лиганд. Обычные ступенчатые константы можно легко выразить через вспомогательные константы равновесия, а отношение между последними — в свою очередь через р-множи-тели. Поэтому отношение ступенчатых общих констант можно определить последовательным проведением дополнительных вычислений. Ввиду того что расчеты громоздки и, кроме того, аналогичны вычислениям Н. Бьеррума в случае асимметричной трехосновной кислоты, здесь приведены только результаты расчетов [c.49]

Появление анизотропии или изменение симметрии вообще есть признак фазового перехода в случае отсутствия внепзпего силового поля. Совершенно очевидно, что при наличии силового поля асимметричные молекулы в состоянии равновесия будут располагаться соответственно силовым линиям поля. Таким образом, можно непрерывно изменять анизотропию системы, причем возникающая симметрия будет совпадать с симметрией поля. Это непрерывное изменение анизотропии тела при непрерывном изменении силового поля, или изменение симметрии тела при изменении симметрии поля, не может быть принято за фазовый переход. Действительно, по отношению к внешнему полю тело остается изотропным. Напомним, что в силовом поле пе все направления, вообще говоря, эквивалентны. Если та же неэквивалентность имеется и у рассматриваемого тела, то, естественно, именно такое тело считать изотропным по отношению к полю . Признаком фазового перехода в силовом внешнем поле будет появление симметрии, не совпадающей с симметрией поля, т. е. появление анизотропии относительно внешнего силового поля. [c.223]

Дифференцируя дважды уравнение кривой титрования и затем приравнивая вторую производную нулю, можно легко показать, что на симметричной кривой титрования ( [ = 2) точка максимума теоретически совпадает с точкой эквивалентности. Это положение лежит в основе потенциометрических методов определения конечной точки. С другой стороны, если П1ФП2 и кривая титрования вблизи точки эквивалентности асимметрична, то в случае, если точку перегиба принимают за конечную точку, наблюдается небольшая теоретическая ошибка. Однако эта ошибка не имеет никакого практического значения, так как она очень незначительна в сравнении с ошибками, связанными с неточностью стехиометрических соотношений, медленным течением реакции при титровании, длительностью установления электродного равновесия и т. д. [c.362]

Однако с помощью инфракрасной спектроскопии были изучены равновесия цианидных комплексов меди(1) [121] и серебра [82] в водном растворе. Полосы, обусловленные связью появлялись между 2076 и 2135 сж" как для свободных цианид-ионов, так и для различных комплексов и были четкими даже в водных растворах. По-видимому, в каждом случае закон Бера был справедлив при частоте асимметричных колебаний, и концентрацию комплекса можно определить с точностью 5%. Поэтому получающиеся значения Кз и были только приближенными, и так как концентрация цианид-ионов сильно изменялась, то дальнейщие неточности были введены из-за поправок на коэффициенты активности. Подобное исследование диссоциации фенола в водных растворах также дало лищь приближенное значение константы устойчивости [119]. Однако, если располагать лучшими методами получения инфракрасных спектров в водных растворах, возможно, что инфракрасная спектроскопия станет удобным средством изучения равновесия в водном растворе. [c.343]

В работах Г. Цунделя с соавт. наличие континуума поглощения было приписано чрезвычайно сильной поляризуемости водородных связей в случав симметричной (или близкой к ней) потенциальной функции с двумя минимумами. При изучении систем ОН - - К О - НК" было найдено [44, 45], что максимальное поглощение наблюдается при 50% переноса протона , т. е. при константе равновесия, равной 1, что при комнатной температуре происходит при значениях ДрЛГа, близких к 3. Такие системы в [44, 45] называются симметричными. Однако выбор степени переноса протона в качестве параметра, характеризующего симметричность потенциальной функции, нельзя признать удачным. Потенциальные поверхности в исследованных таутомерных системах сильно асимметричны яма, соответствующая ионной паре, на 3—9 ккал/моль глубже [39, 46, 47]. В то же время, меняя температуру, можно в любой такой системе варьировать константу равновесия в широких пределах. Непрерывное же поглощение наблюдалось в спектрах комплексов с очень сильной водородной связью не только таутомерного типа, но и таких, потенциальная функция которых имеет 1 минимум (СРзСООН + окись пиридина [48], СРзСООН пиридин [49]). По-видимому, непрерывное поглощение не связано непосредственно с туннелированием протона. [c.220]

Чем большее число электронов вовлечено в ОВ-равновесие индикатора, тем более узким будет его интервал перехода [см. уравнение (4.109)]. Резкость перехода окраски зависит от значений ещ, ох и ещ, red, числа вступающих в обмен электронов и свойств титруемой системы, которые характеризуются показателем Крутизны т]е значение этого показателя также зависит от числа электронов я (см. рис. 4.35). В отличие от процессов кислотно-основного. титрования и большинства реакций титрования, связанных с образованием осадка МА или комплекса MY (стехиометрическое отношение 1 1), реакции между окислительными и восстановительными реагентами часто имеют более сложную стехиометрию, т. е. пкфпц. Эта особенность является причиной асимметричности большинства кривых ОВ-титрования, у которых точка эквивалентности не соответствует точке перегиба (i) и т]е<т11 однако в случае достаточно крутой кривой титрования это расхождение столь невелико, что им практически можно пренебречь. [c.345]

В задачу теории хроматографии входит установление законов движения и размытия хроматографических зон. Основными факторами, положенными в основу классификации теорий хроматографии, являются характер изотермы сорбции и скорость установления равновесия. В зависимости от характера изотермы сорбции различают теории линейной и нелинейной хроматографии. В теории линейной хроматографии рассматриваются процессы, которые описываются линейной изотерхмой сорбции. Практическое осуществление такого процесса позволяет получать симметричные (относительно точки с максимальной концентрацией) полосы компонентов. В теории нелинейной хроматографии описываются процессы, которые характеризуются выпуклой или вогнутой изотермой и приводят к образованию асимметричных зон. [c.36]

Схема, изображенная на фиг. 73, была подвергнута критике на основе данных Гиббса и Кандлера [7] о том, что при коротких периодах фотосинтеза в атмосфере С Ог две половины молекулы гексозы могут иметь разное распределение С . Эти данные, однако, не противоречат циклу восстановления углерода. Асимметрия метки может быть обусловлена запаздыванием в установлении изотопного равновесия между фосфоглицериновым альдегидом и фосфодиоксиацетоном. Асимметрично меченная гексоза может образоваться также в результате обратной реакции с транскетола- [c.280]