Хроматография константа равновесия

Обследование некоторых основных параметров колонки для газовой хроматографии. (Константа равновесия, коэффициент продольной диффузии, коэффициент массопередачи). [c.23]

В случае газо-адсорбционной хроматографии аналогичным путем МОЖНО определить теплоты адсорбции. Из уравнения (23) следует, что константа равновесия уравнения изотермы адсорбции Генри [c.563]

В основе газо-жидкостной распределительной хроматографии (ГЖХ) лежит различие растворимости разделяемых веществ на выбранном неподвижном растворителе в хроматографической колонке, или более точно — различие коэффициентов их распределения между неподвижной жидкой фазой (НЖФ), служащей растворителем, и подвижной газовой фазой (ПГФ), служащей газом-носителем. Чем больше коэффициент распределения вещества в газо-жидкостной колонке, тем больше объем удерживания и тем дольше вещество задерживается в колонке. Коэффициент распределения К равен частному от деления концентрации компонента в НЖФ на концентрацию компонента в ПГФ. Величина К является термодинамической константой равновесия в процессе распределения растворяющегося вещества между НЖФ и ПГФ, подобно тому как коэффициент адсорбции Г в адсорбционной хроматографии является термодинамической константой в процессе распределения адсорбирующегося вещества между твердой неподвижной фазой-адсорбентом и ПГФ — газом-носителем. [c.105]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

В любом виде хроматографии разделение обусловлено различным удерживанием сорбата на каком-либо типе неподвижной фазы. Мы уже видели, что хроматографический процесс можно представить в виде серии равновесных процессов и что константу равновесия, описывающую распределение соединения между неподвижной и подвижной фазами, можно связать с хроматографическим коэффициентом разделения. Обычно в зависимости от того, является ли неподвижная фаза твердой или жидкой, хроматографию подразделяют на адсорбционную и распределительную. С появлением связанных органических фаз в ЖХ и закрепленных покрытий на колонках из кварцевого стекла в ГХ эта классификация стала не столь очевидной. Тем не менее характер молекулярных взаимодействий с неподвижной фазой, определяющий удерживание, должен рассматриваться как вопрос первостепенной важности. [c.71]

Массовыми стандартными анализами такого рода, однако, отнюдь не ограничиваются значение и возможности сочетания газовой экстракции и хроматографии. Недавно было указано на интересные новые перспективы, которые открывает АРП при исследовании химических равновесий в растворах. Если в равновесии участвуют летучие реагенты (или продукты), то анализ равновесного пара позволяет определять константы равновесия в сложных смесях без выделения их компонентов. Так, например, возможно определение констант [c.9]

Хроматография — процесс разделения, в котором используется различие между константами равновесия распределения компонентов разделяемой смеси между неподвижной фазой с большой удельной поверхностью и подвижной фазой, которая протекает через неподвижную фазу [5]. [c.9]

Хотя главным направлением в применении газовой хроматографии является качественный и количественный анализ смесей сложного состава, этот универсальный метод нашел и многочисленные другие применения, которые по своему характеру уже не являются, в строгом значении слова, аналитическими. Из них можно назвать, например, измерение площади поверхности тонко-измельченных твердых веществ определение коэффициента распределения, теплоты испарения, свободной энергии, энтальпии и энтропии раствора, измерение константы равновесия, констант скорости реакций и других физико-химических величин, характеризующих органические реакции. В настоящей главе мы рассмотрели принципы, на которых основываются эти применения, достаточно подробно, чтобы читатель получил представление о том, как производятся указанные выше измерения и соответств ющие расчеты. [c.376]

Таким образом, сравнительное исследование может быть выполнено как на качественном, так и на количественном уровне в последнем случае сравниваются численные величины коэффициентов распределения и констант равновесий. Однако необходимо учитывать, что на экстракционные равновесия в динамическом экстракционно-хроматографическом процессе влияет большее число факторов по сравнению с однократной статической экстракцией. К ним относятся размер частиц носителя в колонке, плотность упаковки, скорость движения потока, диффузионные эффекты, количество вымываемого элемента, объем раствора при загрузке колонки, емкость колонки, количество экстрагента, температура хроматографирования, скорость образования экстрагируемого соединения, скорость достижения фазовых равновесий. Эти факторы, которые к тому же очень часто взаимосвязаны, влияют на ширину пиков и образование так называемых хвостов на выходных кривых элюирования и соответственно на рассчитываемые из этих данных коэффициенты распределения и величины ВЭТТ, т. е. на общую эффективность колонки. Более того, довольно трудно поддерживать постоянными хроматографические параметры Ат и и другие экспериментальные условия в течение динамического экстракционно-хроматографического процесса. Поэтому, учитывая эти особенности хроматографии, не следует рассчитывать на слишком точное соответствие результатов экстракционной хроматографии и экстракции. [c.38]

Учитывая эти данные, Морроу и др. [23] исследовали влияние ионной силы раствора на константу равновесия адсорбции и на константу скорости десорбции р-галактозидазы на сефарозе с присоединенным к ней бис-(3-аминопропил) амином. На рис. 5.18 приведены данные хроматографии р-галактозидазы на этом сорбенте в 0,05 М трис-НС 1-буфере, содержащем 0,1 М хлорид натрия и [c.96]

Прежде всего было исследовано влияние давления на константы равновесия нар — жидкость на основе определения влияния давления на удерживаемый объем. В газовой хроматографии связь между удерживаемым объемом и коэффициентом распределения выражается хорошо известной формулой [c.68]

Определение коэффициента Генри и коэффициента активности. Из уравнения (I, 77) следует, что методом газовой хроматографии можно определить константу равновесия вещества между газовой фазой и раствором в практически нелетучей жидкости. При этом для неподвижной жидкости нужно иметь данные о плотности и зависимости ее от температуры. Анализ следует проводить при строго постоянных температуре и давлении и точно измерять времена удерживания tm и /0. [c.205]

В химических исследованиях метод меченых атомов применяется для изучения строения молекул, механизма и кинетики химических реакций, процессов адсорбции, хроматографии, электролиза и электрофореза, определения констант равновесия и распределения, энергии активации процессов, растворимости малорастворимых веществ, скорости испарения и диффузии, измерения поверхности веществ, размера частиц, давления пара, количественного анализа и т. п. [c.503]

Для определения констант комплексообразования и коэффициентов распределения был применен ионообменный метод. Особенно существенным с точки зрения хроматографии является знание величины константы равновесия распада комплексного иона под действием ионов водорода. Мы имеем в виду константу реакции [c.90]

Любое состояние химического равновесия может быть описано константой равновесия К. Это очень полезный параметр, и он может быть использован для описания большого ряда аналитически важных химических процессов, та- ких, как кислотно-основные взаимодействия, комплексообраэованне, а также окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Гетерся енные равновесия играют важную роль в современных аналитических методах разделения, таких, как экстракция и хроматография. Константа равновесия — это средство, с помопц>ю которого могут быть представлены и подробно описаны химиче-ские равновесия всех типов. Введение этой характеристики системы позволяет объяснять и моделировать особенности химических процессов в сложных системах. [c.121]

Газохроматографический метод дает однозначные результаты лишь для прочных комплексов (Кв ав), а также для случая ав = 0. В случае непрочных комплексов (/(в<1 л/моль) можно измерять сумму констант равновесия для долгоживущих АВ-комплексов и короткоживущих А+В-комплексов столкновения. В зависимости от цели исследования это может иметь положительное и отрицательное влияние. Уравнение (29) объясняет, почему при сравнении значений Кв, полученных спектрометрическим и газохроматографическим методами, последние всегда оказываются больше [74]. В результате детальной обработки газохроматографических и спектроскопических измерений было установлено [81], что получаемая методом газовой хроматографии константа равновесия для систем СВг4 (В) — ароматические углеводороды (А) в сквалане (Ь) должна быть отнесена к (зависимому от растворителя) образованию контактной пары (т. е. /(в 0). [c.347]

Кроме таких аналитических применений разделения компонентов смесей на основе различной их адсорбции или различ ной растворимости, газовая хроматография, очевидно, может быть применена и для решения обратной задачи, т. е. для быстрого определения адсорбции и теплоты адсорбции, величины по-. ерхности твердого тела и ее химических свойств или для опре-1еления термсдинамических свойств раствора в неподвижной жидкости и связанных с этими свойствами физико-химических величин (констант равновесия, изотерм распределения, коэффи циентов активности, тепловых эффектов и т. п.). [c.546]

Условиям равновесной, но не идеальной хроматографии отвечает дифференциальное уравнение материального баланса (8), рассмотренное в 3, с соответствующими поправками на перепад давления газа вдоль колонки, рассмотренными в 4 этой главы. В соответствии с этим мы будем исходить из уравнения (18) для удерживаемого объема, в котором вместо константы равновесия изотермы Генри К в общем случае сохраним производную d jd см. уравнение (8)], величина которой зависит от концентрации (см, стр. 555, 556) [c.589]

К. применяют для анализа мн. неорг. (праггически все металлы, галогены, 8 н др.) н орг. в-в (ароматнч. амины, иитро- и нитрозосоединения, фенолы, азокрасителн, алифатич. амиды и др.) определения воды в орг. в-вах установления толщины н анализа металлич. покрытий изучения процессов коррозии исследования кинетики н механизма хим. р-ций (в т. ч. каталитических) определения констант равновесия р-ций установления числа электронов, участвующих в электрохим. и хим. взаимодействиях, и т.д. Кулонометрич. детекторы широко используются в про-точно-инжекционном анализе и хроматографии (см. Детекторы хроматографические). [c.554]

Изотермическая ГХ и ГХ с программируемой температурой Коэффициент распределения, описываемый в газо-жидкостной хроматографии ч ез объемы (ур. 5.2-4), зависит от температуры, как и любая константа равновесия. Объемы уд живания также зависят от давления пара соединений (ур. 5.2-8). Повышение температуры вьоывает увеличение давления пара и, следовательно, ведет к более высокой скорости элюирования. Эта корреляция определяется зависимостью Кл узиуса—Клайперона. В интегральной форме она представляется следующим образом [c.260]

Хроматографическое разделение оптических изомеров обусловлено диастереомерной ассоциацией хиральной среды, созданной в колонке, и энантиомерных сорбатов. Разнообразие экспериментальных условий, при которых наблюдалось непосредственное разделение оптических изомеров, также свидетельствует о том, что необходимое различие в ассоциации может быть следствием различия в типах молекулярных взаимодействий. Ассоциация, которую количественно можно выразить через константу равновесия, является функцией как связывающих, так и отталкивающих взаимодействий, вовлеченных в этот процесс. Отталкивание обычно можно рассматривать как следствие стерических взаимодействий, но оно может вызываться и диполь-дипольными взаимодействиями, тогда как связывающие взаимодействия могут иметь самую различную природу. Это и водородная связь, и электростатическое или диполь-дипольное притяжение, и взаимодействия с переносом заряда, и гидрофобные взаимодействия (в водных системах). Как мы увидим в дальнейшем, уже одного типа связывающих взаимодействий может оказаться достаточным для разделения энантиомеров. Например, соверщенно очевидно, что для разделения энантиомеров в некоторых видах как ГХ, так и ЖХ достаточно даже удерживания, обусловленного образованием всего лишь водородной связи. Тот факт, что энантиомерные сорбаты, несущие только один заместитель, способный к образованию водородных связей, можно разделить в этих условиях, указывает, что для проявления хиральной дискриминации в этом виде хроматографии необходим только один тип удерживающих сил. [c.73]

Методами ионообменной хроматографии и снектрофотометрии [49, 313] обнаружено четыре комплекса в системе в зависимости от соотношения [СГ] [Thio]. Значения констант равновесия реакций образования комплексов следующие Ki = (4,8 + 2,3) 10 , = = (13,2 2,0) 10- , / С3 = (1,36 + 0,84) 10- , К, = (1,52 1,0) . 10- ( л = 4). [c.101]

Изящным примером завершенного кинетического исследования является работа Жуве и Чью [20] по метано-лизу диэтилацеталя. Концентрации диэтил ацеталя, ди-метилацеталя и промежуточного метилэтилацеталя можно определить методом газовой хроматографии. На рис. 4.4 показано, как изменяются со временем высоты пиков на хроматограмме при некоторых условиях опыта. Зная наклон двух любых кривых при данном времени, независимо определенные константы равновесия и калибровку хроматографа, можно вычислить все четыре удельные скорости в двухстадийной обратимой реакции. [c.92]

Подвижная фаза в жидкостных хроматографических системах выполняет, как правило, двоякую функцию. С одной стороны, она (подобно подвижной фазе в газовой хроматографии) обеспечивает перенос десорбированных молекул по колонке. С этой точки зрения химические свойства подвижной фазы не играют существенной роли, более важны их физические параметры, такие как вязкость, летучесть и др. С другой стороны, в отличие от газохроматографических систем, подвижная фаза жидкостной хроматографии играет активную, химическую, по существу, роль. Молекулы подвижной фазы взаимодействуют с другими компонентами системы молекулами разделяемых веществ и молекулами неподвижной фазы. Фактически константы сорбционного равновесия в системе определяются характером подвижной фазы ничуть не менее, чем особенностями сорбента. Более того, во многих случаях компоненты подвижной фазы способны к прочной сорбции, что приводит к образованию на поверхности сорбента слоя, существенно изменяющего свойства неподвижной фазы. Поэтому вторая и более важная функция подвижной фазы сводится к регулированию констант равновесия, к регулированию удерживания. Возможности регулирования.удерживания с помощью подвижной фазы необычайно широки. Нередко заменой одного растворителя на другой можно изменить коэффициент емкости в 1000—10 000 раз. Однако для практической хроматографии пригоден лишь довольно узкий диапазон величин к — примерно между 1 и 20. Слишком малые значения к непригодны, так как в этой области резко возрастает вероятность взаимного перекрывания пиков. Наоборот, если константы сорбции и к слишком велики, для разделения требуется много времени, к тому же увеличивается риск не обнаружить более прочно сорбирующиеся компоненты смеси. [c.289]

Большую часть основной работы по выводу соотношения между удерживаемыми объемами и константой равновесия между подвижной и неподвижной фазами выполнили Консден, Мартин и Джеймс [3—5]. Литтлвуд и др. [6], Кейлеманс и др. [7], Портер и др. [8], Пьеротти и др. [9] и Квантес и Риджн-дерс [10] развили далее эту теорию для газовой хроматографии и сопоставили ее предсказания с экспериментальными результатами. [c.74]

Мартир и Боэм [82] недавно разработали единую теорию удерживания, которая предсказывает изменение кажущейся константы равновесия между подвижной и неподвижной фазами во флюид-жидкостной хроматографии. Основная особенность этой теории заключается в том, чтобы считать подвижнук> фазу смесью слабого и сильного растворителей, как в жидкостной хроматографии. При низкой плотности подвижной фазы слабым растворителем является пустое пространство. Эта модель приводит к обычным уравнениям (11) и (26), когда плотность газовой фазы низка. Она дает возможность предсказания изменения кажущегося коэффициента распределения с повышением среднего давления газа-носителя вплоть до критического состояния газовой фазы и за его пределами. Это обеспечивает переход к известному выражению удерживания в сверл ри-тической флюидной хроматографии [82]. [c.88]

В термодинамике газовой хроматографии рассматривается равновеспе распределения или адсорбции между газовой и неподвижной фазами и константа равновесия связывается со временем удерживания или удерживаемым объемом вещества. Данные удерживания обычно относятся ко времени элюирования максимума зоны. Можно показать, что если равновесие не достигается, но кинетика массопередачи между двумя фазами контролируется либо диффузией, либо реакцией первого порядка, либо комбинацией этих двух факторов, то время удерживания центра масс зоны связано с константой равновесия уравнениями, обсужденными в гл. 3 [1, 2]. Поэтому для вычисления характеристик удерживания рекомендуется использование времени удерживания центра масс, или первого момента хроматографического пика. Преимущество этого подхода над более традиционным подходом окончательно не доказано, однако оно вполне вероятно, так как зоны обычно близки к симметричным, когда оказываются справедливыми допущения, на которых основан этот подход. [c.117]

Рис. У1-14. Сравнение экспериментальной и расчетной кривых отклика на ступенчатое возмущение при использовании различных газов-трассеров в слое микросферического катализатора при dp = 0,15 мм, = 2 см/с, dt = 10 см, ь = 4,3 см, Ьт = 42 см, ( 0 = 22 см/с константа равновесия адсорбции т измерялась методо1М газовой хроматографии (171

Следует указать, что концепция теоретических тарелок не дает картины механизма процесса фазового распределения. Рассмотрение ведется с позиций равновесия и, так как число теоретических тарелок неизвестно, степень отклонения от равновесия можно оценить только по косвенным наблюдениям. В некоторых случаях (например, хроматография на бумаге) не всегда даже можно с достаточной определенностью установить тип фазового распределения. В общем случае приближенно принимается, что константа равновесия фазового распределения не зависит от концентрации. Отклонения от идеальности могут быть приписаны неравновесностп системы или непостоянству коэффициента распределения (нелинейная изотерма). [c.516]

ИК-спектрофотометрия служит также и главным методом измерения равновесий (1) — концентраций их компонентов. Описание аналитического применения ИК-спектров и его трудностей (лучше преодолеваемых на обертоне 2удн, см. [8, 191) не входит в нашу тему, поскольку конечные результаты — константы равновесий — не связаны с физической сущностью метода анализа, не содержат ничего спектрального . В важном частном случае летучих кислот, прежде всего простых молекул, предпочтителен анализ равновесий (1) в растворах и в неразбавленных основаниях (аналогично калориметрии) методом газо-жидкостной хроматографии [20, 21]. Этим методом, преимущества и ограничения которого подробно рассмотрены в [22], были определены неизвестные ранее энергии ВС простых кислот разной силы хлористого водорода, ацетиленов и сероводорода [21—23]. [c.114]

Джувет и другие [19] показали, что газовая хроматография является идеальным методом точного определения констант равновесия, скоростей реакций и энергий активации многокомпонентных органических реакций, происходящих в жидкой фазе. Был изучен алкоголиз нескольких простых алифатических эфиров. Реакционные смеси, состоящие из двух спиртов, двух или большего числа сложных эфиров, катализатора и небольших количеств алкилгалогепидов, получающихся в результате побочных реакций, представляют особые трудности для анализа другими методами. Было найдено, что стандартные отклонения для констант равновесия некоторых четырехкомпонентных смесей колебались в пределах 1,2% средней величины. [c.395]

Ниже будут рассмотрены неподвижные фазы, взаимодействие которых с разделяемыми соединениями является относительно сильным, т. е. химическое взаимодействие проявляется достаточно Я1рко. Взаимодействие, основанное на образовании водородных связей, здесь не рассматривается, хотя принципиально оно является частным случаем химического взаимодействия. Разделение на фазах с образованием водородных связей рассмотрено в книге [2]. На образовании селективных меж-молекулярных водородных связей основано разделение диастереоизомеров ряда органических соединений [3]. Хотя известны комплексы органических соединений различных типов, наиболее широко в газовой хроматографии в настоящее время применяют комплексы металлов. Общие свойства комплексов этого типа рассмотрены в литературе [1, 4]. Донорно-акцепторные комплексы металлов (акцептор электронов) и органических соединений (донор электронов) часто нестабильны (константа равновесия невелика) и существуют в равновесии со свободными компонентами скорость образования таких комплексов обычно достаточно велика. Эти свойства комплексов, в сочетании с высокой химической избирательностью, обусловливают перспективность использования комплексов в хроматографическом разделении. Впервые это было показано Бредфор- [c.163]

Второй центральный момент — дисперсия — зависит от всех факторов, характеризующих работу колонки. Как видно из уравнения (IV.76), она растет с ростом длины колонки, коэффициента продольной диффузии В, констант равновесия Гвнеш, Гпор и размеров зерна. Размытие уменьшается с увеличением В и коэффициентов массопередачи Рвнеш и Рдор- Хорошо известно в теории хроматографии выражение для числа теоретических тарелок [35] [c.172]

Однако иногда в неочищенном белке содержатся два или более фермента, обнаруживающих сродство к связанному аффинанту. Если константа равновесия реакции для второго фермента /(1(11) > 10" моль/л, то только незначительные количества второго фермента будут задерживаться на носителе вместе с выделяемым ферментом. Если 1(11) 10 моль/л, то собируется смесь обоих ферментов даже в том случае, если выделяемого фермента много меньше /< 1(11). Это следует из специфической формы изотермы адсорбции для аффинной хроматографии, поскольку теплота адсорбции предельно высока в условиях хроматографии. [c.63]

Теоретически выведенная взаимосвязь между количеством сорбируемого фермента, концентрацией аффинного лиганда и константами равновесия лиганд — фермент рассмотрена в гл. 3. Из рис. 3.3 следует, что для систем с низким сродством Кь = = 10 2 моль/л) концентрация привязанного аффинного лиганда представляет собой критический параметр для получения эффективного сорбента. На рис. 5.6 показана аффинная хроматография глюкокиназы на 2-амино-2-дезокси-о-глюкопиранозо-N-(6-амино-гексаноил) —сефарозе при четырех концентрациях связанного аффинанта [15]. Видно, что оптимальная концентрация аффинного лиганда равна 3,75 мкмоль/г (рис. 5.6,6) при более низких концентрациях фермент не отделяется от неактивного материала, в то время как при более высоких концентрациях необходимо увеличить концентрацию глюкозы в элюате и при этом глюкокиназа выходит в большем объеме элюата. При концентрации 10 мкмоль/г глюкокиназа не может быть элюирована даже при высоких концентрациях глюкозы она может быть снята только пропусканием 0,5 М хлорида калия. [c.75]

Некоторые примеры определений изотерм адсорбции из бинарных и тройных растворов, а также констант равновесия и коэффициентов распределения раствор — адсорбент приведены в обзоре [3[, а соотношения между характеристиками разделения в газовой и жидкостной адсорбционной хроматографии и многочисленные Н2 имеры практических разделений л1етодом жидкостной хроматограф11н — в обзоре [63]. [c.57]

Массообмен — это основной принцип хроматографии, о наиболее простом статистическом толковании которого мы уже уномиБали [1, 3]. Поведение молекул во время процесса совершенно независимо как от расположения дайной молекулы в колонке, так и от расположения других молекул. Эта гипотеза позволяет считать, что время пребывания молекул в колонке подчиняется закону вероятности, согласно которому первый момент зависит лишь от константы равновесия. Тем не менее это свойство не распространяется на другие обстоятельства. Вместе с тем именно это свойство позволяет использовать в теории движения жидкостей только константы равновесия вместо динамического равновесия растворения — испарения, которое значительно труднее обрабатывать. [c.170]

Связь между параметрами хроматографических зон и физикохимическими свойствами сорбатов и неподвижных фаз является основой неаналктического применения газовой хроматографии. которое включает изучение характеристик сорбционного равновесия, неидеальности газовых смесей, диффузионных характеристик, изучение химических реакций (включая кинетику и константы равновесия), а также определение различных других физико-химических свойств газов, жидкостей и твердых тел. [c.281]

Методы расчета и экспериментальное определение констант равновесия в системах аминокнсг лота — ионит. Н ы с П. С., С а в и ц к а я Е. М., В р у н с Б. П. Сб. Теория ионного обмена и хроматографии . М., Наука , 1968, стр. 90—100. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология