Реакция автокаталитическая равновесие

Создание оптимальных технологических режимов (интенсификация начальных стадий автокаталитических реакций, создание избытка одного из реагентов для сдвига равновесия химической реакции в направлении образования целевого продукта подавление побочных и интенсификация основных химических реакций создание оптимального температурного режима). [c.126]

Повышение концентрации продукта, как правило, тормозит общую скорость реакции, так как при этом сдвигается адсорбционное равновесие и увеличивается поверхность катализатора, занятая продуктом. При катализе на пористых зернах катализатора возрастание концентрации продукта увеличивает внутри- и внешнедиффузионное торможение. Сильное повышение концентрации продукта в некоторых реакциях приводит к отравлению катализатора. Однако в автокаталитических процессах появление продукта и рост его концентрации ускоряет реакцию. [c.86]

Реакция (18 23) — автокаталитическая, в ней катализаторами являются продукты реакции, которые и ускоряют протекание самой реакиии. Свободный ион Вг, получаемый в реакции (18.22), действует как сильный ингибитор (замедлитель) реакции (18.23). Поэтому вначале протекает только реакция (18.22) — до тех пор, пока все ионы Се не превратятся в Се . Затем начинается весьма быстро протекающая реакиия (18.23), все ионы Се превращаются в Се , и процесс наминается сначала. В результате система переходит в состояние, для которого характерно периодическое изменение окраски раствора от бесцветной (избыток Се ) к желтой (избыток Се ) и обратно. В первых изученных системах колебания окраски происходили с периодом около 4 мин. Колебания продолжаются до тех пор, пока не израсходованы основные реагенты — органическое соединение и бро-мат-анион, т е. пока система находится вдали от термодинамического равновесия и существует движущая сила для протекания общего сопряженного процесса. [c.387]

Как же влияет температура на сложные реакции Для простых обратимых, автокаталитических и самотормозящихся реакций повышение температуры приводит только к увеличению их скорости. Для эндотермического направления обратимой реакции повышение температуры может уменьшить равновесный выход и поэтому оказаться невыгодным. Оптимальные условия в этих случаях легко предсказать, зная зависимость константы равновесия от температуры. [c.254]

Можно привести аргументы в пользу того, что биологическая система не только может, но и должна быть колебательной. Первый аргумент следует из всего изложенного в предыдущей главе. Сложная открытая система, включающая автокаталитические химические реакции, вдали от равновесия зачастую выходит на предельные циклы. Следовательно, автоколебания в такой системе весьма вероятны. Второй аргумент приведен Молчановым. Биологические системы являются результатом длительной эволюции. Устойчивые системы за время эволюции должны были уравновеситься, стать частью среды. Напротив, неустойчивые системы за это время распались. Следовательно, лишь системы, внутренние движения в которых имеют колебательную природу, могли сохраниться. [c.514]

Простейшим примером критического явления можно считать тепловое самовоспламенение. Основная идея теории теплового самовоспламенения была высказана Вант-Гоффом [1]. Согласно его идее, условие теплового самовоспламенения заключается в невозможности теплового равновесия между реагирующей системой и окружающей средой, В дальнейшем эту идею развивали Ле-Шателье [2], Семенов [3], Тодес [4], Райс с сотрудниками[51 и автор настоящей книги [6]. Семеновым и его школой [7] было открыто и исследовано явление цепного самовоспламенения, условие которого заключается в невозможности равновесия между образованием и расходованием активных продуктов автокаталитической реакции. Критическое условие самовоспламенения связывает все параметры, влияющие на скорость реакции и на отвод тепла или активных продуктов в окружающую среду. Воспламенения можно достичь изменением любого из этих параметров как физических свойств смеси — температуры, давления, состава, коэффициентов теплопроводности или диффузии,— так и размеров сосуда. Влияние температуры на скорость реакции имеет наиболее резкий экспоненциальный характер, вследствие чего температура самовоспламенения зависит от других параметров только логарифмически. Именно поэтому она и представлялась первым исследователям физической константой смеси. [c.261]

Кривые скорости превращения лактама в полимер в присутствии воды имеют крутой подъем, причем можно доказать, что он вызван исключительно наличием воды. Ход кривой превращения лактама под влиянием бензойной кислоты в присутствии следов воды— линейный в течение 100 часов, тогда как в абсолютно безводной среде бензойная кислота вообще не проявляет никаких каталитических свойств. При совместном действии достаточного количества воды и бензойной кислоты последняя является, как уже говорилось, сокатализатором, который сильно ускоряет превращение лактама и предшествующую начальной стадии реакцию. Степень полимеризации в присутствии воды до определенного момента возрастает практически линейно и достигает, наконец, постоянного значения (состояния равновесия). Степень полимеризации лактама в присутствии бензойной кислоты, наоборот, возрастает параболически, и состояние равновесия достигается значительно быстрее. Процесс, ведущий к увеличению степени полимеризации при взаимодействии капролактама с водой, может быть описан как реакиия бимолекулярной конденсации, которой предшествует реакция размыкания лактама. Крутой подъем кривой скорости превращения лактама указывает на то, что реакция его размыкания испытывает своеобразное автокаталитическое ускорение по мере полимеризации. [c.31]

Арсин является нестойким соединением, и постепенное разложение его начинается уже при комнатной температуре. Однако он может храниться в стеклянных сосудах в течение нескольких месяцев с не более 5%-ным разложением. При соприкосновении с арсином смазка кранов темнеет [105]. Реакция является автокаталитической еще при 300° С идет медленно. Так, в сосуде с чистыми стенками при 300° С за 8 ч разложение проходит только на 10%. Если стенки сосуда покрыты продуктами разложения, то разложение идет значительно быстрее. Продуктами разложения являются высшие арсины, а при более высоких температурах — элементарный, мышьяк. Для полного разложения необходимо нагревание до 500° С. Разложение арсина на поверхности пористых тел протекает очень быстро. Оно ускоряется также при действии света. Скорость распада АзНз пропорциональна концентрации его и не зависит от концентрации водорода [136]. Константы равновесия реакции термического разложения арсина приведены в работе [36]. [c.635]

Поскольку при гидролизе каждой молекулы циклического мономера возникают две концевые функциональные группы, общее число функциональных групп возрастает во времени и реакция имеет автокаталитический характер. По мере приближения системы к равновесию скорость полимеризации уменьщается. [c.197]

Если химические реакции горения не являются автокаталитическими, то причиной распространения пламени может быть только передача тепла от продуктов горения несгоревшей смеси. Такой вид распространения пламени называется тепловым.Это, конечно, отнюдь не исключает того, что одновременно происходит и диффузия реагирующих веществ и продуктов реакции, так что состав реагирующей смеси в зоне реакции отличается от состава исходной смеси. Но в этом случае диффузия является не причиной распространения пламени, а только сопутствующим фактором. В частности, это относится и к цепным реакциям с неразветвляющимися цепями. Диффузия свободных атомов и радикалов, если только они находятся в термодинамическом равновесии или в квазистационарных концентрациях, не может быть причиной распространения пламени, которое остается тепловым. Роль диффузии полностью учитывается в правильной тепловой теории распространения пламени, как будет показано в следующем разделе. [c.276]

В некоторых химических реакциях катализаторами являются продукты реакции. Такие реакции называются автокаталитическими. Для обычного катализа выход продукта л возрастает с течением времени по кривой (рис. 58), выражаюш,ей закон действуюш,их масс, а для автокатализа вначале реакция протекает медленно, а затем ускоряется при накоплении продукта —катализатора и, наконец, снова замедляется при приближении к равновесию. К числу авто-каталитических процессов относятся реакции, притекающие по цепному механизму, где катализаторами служат свободные радикалы. Для возбуждения же цепных реакций в реакционную смесь вводят инициатор, который, взаимодействуя с исходными веществами, приводит к образованию первых свободных радикалов, т. е. к зарождению цепи. Инициатор ускоряет процесс за счет снижения энергии активации, как и катализатор, но в отличие от обычных катализаторов расходуется в процессе реакции. К числу автокаталитических относятся и некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения и полимеризации. [c.135]

Для нестационарных процессов образования полимеров 5-образный характер кинетических кривых может быть следствием медленного инициирования [40] установления в реакционной системе полимеризационно-деполимеризационного равновесия [40] истинно автокаталитического характера реакции образования полимера, когда образовавшийся полимер способствует ускорению зарождения активных цепей [41—50] и, наконец, протекания реакции роста цепи на двух типах активных центров, один из которых — нормальный , а второй, более реакционноспособный, представляет собой комплекс нормального растущего активного центра с другой [c.13]

При /га > / , очевидно, полимеризация должна иметь автокаталитический характер. При С должно наблюдаться замедление скорости роста цепи. И, наконец, если к = О п равновесие реакции комплексообразования растущего активного центра с макромолекулой сильно сдвинуто вправо, то это, по существу, означает, что в дан- [c.104]

Скорость реакции и степень смещения равновесия реакции окисления N0 вправо увеличиваются с повышением температуры. Скорость окисления N0 возрастает с повышением концентрации азотной кислоты. О скорости окисления N0 парами ННОз опубликованы данные, свидетельствующие о том, что по мере накопления продуктов реакции скорость окисления постепенно повышается. Это объясняется автокаталитическим действием НО2 и Н2О. [c.311]

Другие биядерные реакции элиминирования этого типа идут по радикальным механизмам, обычно включающим перенос атома водорода. Важный пример представлен реакцией (5.107), по которой происходит выделение водорода из растворов НСо(СО)4. Эта реакция носит автокаталитический характер, поскольку радикалы -Со(СО)4 находятся в равновесии с продуктом o2( O)s [реакция (5.108)]. Радикалы -Со(СО)4 инициируют элиминирование водорода по цепной реакции (5.109) [140]. (Все карбонильные лиганды опущены, так как неясно, происходит ли диссоциация карбонильного лиганда из -Со(СО)4 перед реакцией [141].) [c.330]

Эта глава посвящена простым реакциям, т. е. реакциям, протекание которых можно достаточно хорошо описать всего одним кинетическим уравнением в сочетании со стехиометрическим соотношением и условиями равновесия. Для таких реакций избирательность задана и постоянна следовательно, основным фактором, определяющим расчет реактора, является его размер, необходимый для. достижения заданной производительности. Кроме того, в данной главе изложены вопросы сравнения размеров одиночных реакторов с размерами реакторов в сложных системах, содержащих ряд реакционных аппаратов в различных комбинациях (сначала для необратимых реакций п-го порядка, а затем для реакций с более сложной кинетикой). В конце главы расскотрены уникальные по свойствам автокаталитические реакции. Расчет сложных реакций, для которых решающим фактором является избирательность процесса, приведен в следующей главе. [c.131]

В заключение надо отметить, что для кинетики топохимических процессов, лимитируемых образованием зародышей конечной твердой фазы, характерна не аррениусовская, а более резкая зависимость скорости процесса от температуры и отличная от вант-гоффовской зависимость ее от концентрации реагирующих веществ, влияющей на скорость процесса не только по механизму закона действия масс, но и через пересыщение реакций, т. е. через отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Общей чертой топохимических процессов, не лимитирующихся диффузией, является их автокаталитический характер и прохождение скорости процесса через максимум, а также пропорциональность скорости реакции текущей величине поверхности раздела исходной и конечной твердых фаз. [c.283]

Стационарное состояние неустойчиво в случае автокатали-тической реакции. Показано, что такие нестабильности лежат в основе роста и эволюции. Пригожин и его сотрудники установили, что сочетание автокаталитических реакций и процессов транспорта может привести в условиях, далеких от равновесия, к образованию упорядоченных диссипативных структур, определяемых диссипацией энергии, а не консервативными молекулярными силами [21, 26]. Эйген построил на этой основе молекулярную теорию самоорганизации биополимеров, их естественного отбора и эволюции [13]. [c.29]

Предельный ток волн, отвечающий разрыву С—На1-связи а-галоидальдегидов, растет с увеличением pH раствора (каталитический эффект гидроксил-ионов). В нейтральной небуферной среде высота волны растет быстрее, чем увеличивается концентрация галоидальдегида [208], благодаря автокаталитическому ускорению процесса дегидратации ионами гидроксила (образующимися в результате электрохимической реакции), подобно тому как это наблюдается при полярографировании формальдегида. При добавлении в раствор диоксана предельный ток повышается вследствие смещения равновесия в сторону образования свободной (не-гидратированпой) альдегидной группы [208]. [c.41]

Поскольку пентацйанидные комплексы очень плохо растворяются Б органических растворителях, каталитическое гидрирование диенов и других ненасыщенных соединений в большинстве случаев проводилось в водных растворах. Однако при использовании водных растворов возникают два существенных затруднения, связанные с плохой растворимостью многих органических субстратов в воде и, с другой стороны, с низкими концентрациями гидрида за счет реакции старения [13, 23]. Согласно Квиатеку [2], последний процесс обратим. Вследствие этого гидридный комплекс может регенерироваться (автокаталитически) в присутствии молекулярного водорода. Однако обратная реакция должна, по-видимому, протекать очень медленно, поскольку это равновесие (если оно существует) сильно сдвинуто в правую сторону. Поэтому и основная реакция является медленной [30, 33]. [c.111]

В начале процесса окисления преобладают реакции деструкции вязкости расплава 4 раствора резко уменьшаются. Снижение вязкости расплава способствует росту сферолитов, а присутствие сильно полярных перекисных групп затрудняет нуклеацию, и равновесие скоростей нуклеа-ции и линейного роста сферолитов сдвигается в сторону последней. Это и является причиной образования крупных сферолитов. При дальнейшем окислении (в автокаталитической стадии) возможно структурирование полимера, приводящее к повышению вязкости расплава и накоплению полярных продуктов окисления. Наряду с термодинамическими факторами, тормозящими кристаллизацию , существуют и кинетические, обусловленные диффузией , что приводит к образованию мелких дефектных сферолитов. [c.42]

Результаты, полученные в предыдущем параграфе, показывают, что реакция в светящемся пламени следует за периодом относительной неактив ности в наружных областях шипящей зоны. Причина этого запаздывания начала конечного ряда реакций не известна. Мы можем сравнить это запаздывание с периодом индукции, часто наблюдаемым в реакциях, протекающих в газовой фазе. Исчерпание некоторого вещества, вызывающего обрыв цепей, образование критической копцентрации некоторых автокаталитических промежуточных веществ или достижение критической темнературы приводят к тепловому взрыву, который может вызвать внезапное ускорение реакции. В этой области не было сделано измерений профиля температуры, по на основании остроты края светящегося пламени мо/Кно заключить, что градиент температуры получается в этом случае большим. Температура полностью прореагировавшего пламеии была измерена оптическими методами [87]. Было обнаружено хорошее согласование с вычисленными величииами при условии учета потерь теила в экспериментальной установке. Окончательные продукты реакции находятся в равновесии при температуре пламени топлива. [c.450]

Процесс синтеза мочевины протекает автокаталитически. Течение его характеризуется кривыми, изображенными на рис. 131. Эти кривые показывают, что вначале, пока карбамат аммония находится в твердом состоянии, реакция идет медленно. Затем, по мере образования жидкого плава наблюдается значительное ускорение процесса конверсии карбамата аммония в мочевину. После этого реакция замедляется (вследствие образования воды) и в конечном счете достигает равновесия. Одновременно эти кривые указывают на продолжительность процесса синтеза в зависимости от температуры. Чем выше температура, тем быстрее достигается равновесный выход мочевины и тем он значительнее. [c.238]

К настоящему времени эти условия носят, по-видимому, наиболее общий характер. Заключая этот раздел, скажем, что если рассматривается нелинейный механизм реакции, то можно ожидать неединственности стационарного состояния. Для неизотермических систем это было известно достаточно давно [27]. Новым фактом явилось экспериментальное и теоретическое обнаружение таких эффектов в чисто кинетической области. Так может себя вести открытая химическая система вдали от равновесия (пример подобной автокаталитической системы построен Я. Б. Зельдовичем в 1941 г. [216]). Множественность стационарных состояний в кинетической области обусловлена нелинейностью схемы превращений. Специальная нелинейность и есть причина сложного динамического поведения открытой химической системы. [c.83]

Главная функция хлоропластов заключается в образоваиии ассимиляционной силы и ее использовании иа восстановление СОз до углеводов. Вместе с тем растение в целом выиграет от этой функции лишь в том случае, если образующиеся продукты будут экспортироваться из хлоропласта. А это в свою очередь возмол но только при условии, что в него будут поступать субстраты для их синтеза. В конечном счете должно установиться равновесие между поступлением одних соединений в хлоропласт и экспортом других из него, и в каждый данный момент транспорт ключевых метаболитов должен соответствовать скорости фотосинтеза. Вместе с тем необходимо также, чтобы хлоропласт непрерывно регенерировал свой акцептор СОз и чтобы ВПФ-цикл мог функционировать как автокаталитическая последовательность, или производительная реакция (гл. 6). Эти требования в корне противоречат друг другу и поэтому транспорт метаболитов, коферментов и ионов между хлоропластом и его клеточным окружением должен [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология