Вант-Гоффа размеров

Осмотическое давление коллоидных растворов, кроме небольшой своей величины, отличается от осмотического давления низко-молекулярных веществ непостоянством во времени и своеобразной зависимостью от температуры и концентрации раствора. Осмотическое давление Я рассчитывается согласно закону Вант-Гоффа по формуле (И) 12. Концентрация коллоидных растворов обычно очень мала. С увеличением весовой концентрации увеличивается агрегация частиц, число их в единице объема падает, а следовательно, и уменьшается осмотическое давление. Повышение температуры также способствует слипанию частиц. Поэтому применимость метода ограничивается определением размеров частиц в растворах полимеров, которые можно получить в достаточно больших концентрациях. [c.253]

На рис. 145 схематически сопоставлены изменения осмотического давления с концентрацией для растворов низкомолекулярного вещества (кривая 2), слабого электролита (кривая 3) и высокомолекулярного соединения (кривая /). Как видно из рисунка, осмотическое давление раствора низкомолекулярного вещества возрастает прямо пропорционально концентрации. Для слабого электролита осмотическое давление раствора обусловлено не только числом молекул, но и ионов, а так как степень ионизации уменьшается с повышением концентрации, осмотическое давление возрастает более медленно, чем концентрация. Об этом свидетельствует выпуклость кривой, которая обращена в сторону ординаты. Наконец, осмотическое давление раствора высокомолекулярного вещества возрастает быстрее, чем увеличивается концентрация. Это происходит из-за того, что макромолекула благодаря большим размерам и гибкости ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул. Поэтому роль кинетического элемента играет уже не пся макромолекула, а соответствующие ее фрагменты. Чем более гибка молекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению Вант-Гоффа. На основании таких представлений для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров было предложено уравнение [c.360]

Уравнение Вапт-Гоффа внешне похоже на уравнение состояния газа. Однако осмос нельзя отождествлять чисто механически с числом ударов молекул о стенку. Его механизм еиге ие совсем ясен. Также было бы неверным представлять мембрану чисто механически, как набор пор, селективио пропускающих молекулы растворителя и задерживающих молекулы растворенного вещества только вследствие различия в их геометрических размерах. В действительности, взаимодействие гораздо более сложное. Происходит проникновение вещества растворителя в глубь структуры мембраны. В случае растворов макромолекул закон Вант-Гоффа не выполняется. Осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это следует пз закона Вант-Гоффа. [c.50]

Простейшим примером критического явления можно считать тепловое самовоспламенение. Основная идея теории теплового самовоспламенения была высказана Вант-Гоффом [1]. Согласно его идее, условие теплового самовоспламенения заключается в невозможности теплового равновесия между реагирующей системой и окружающей средой, В дальнейшем эту идею развивали Ле-Шателье [2], Семенов [3], Тодес [4], Райс с сотрудниками[51 и автор настоящей книги [6]. Семеновым и его школой [7] было открыто и исследовано явление цепного самовоспламенения, условие которого заключается в невозможности равновесия между образованием и расходованием активных продуктов автокаталитической реакции. Критическое условие самовоспламенения связывает все параметры, влияющие на скорость реакции и на отвод тепла или активных продуктов в окружающую среду. Воспламенения можно достичь изменением любого из этих параметров как физических свойств смеси — температуры, давления, состава, коэффициентов теплопроводности или диффузии,— так и размеров сосуда. Влияние температуры на скорость реакции имеет наиболее резкий экспоненциальный характер, вследствие чего температура самовоспламенения зависит от других параметров только логарифмически. Именно поэтому она и представлялась первым исследователям физической константой смеси. [c.261]

Это объясняется участием в тепловом движении сегментов молекул. Эффективно крупная макромолекула оказывается эквивалентной нескольким молекулам меньших размеров, т. е. число кинетических элементов в растворе возрастает. С увеличением концентрации осмотическое давление растет быстрее, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Ограничиваясь двумя слагаемыми в вириальном разложении, уравнение можно записать в виде [c.50]

Длина полимерной цепи превосходит ее поперечные размеры в тысячи раз. Однако рентгенографические и другие методы показывают, что отношение максимального размера макромолекул к минимальному (степень асимметрии) часто близко к десяти. Исходя из этого, был сделан вывод, что линейные макромолекулы не растянуты, а их цепи свернуты в клубки. Первоначально для объяснения этого явления предполагалось в соответствии с гипотезой Вант-Гоффа свободное вращение атомов углерода вокруг связи С—С. Однако оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено с преодолением энергетических барьеров и, кроме того, тормозится в результате взаимодействия с фрагментами соседних молекул или частей одной и той же макромолекулы. [c.206]

I. 0-Область разбавленного раствора. В этой области полимерные клубки являются гауссовыми, осмотическое давление подчиняется уравнению Вант-Гоффа (1.26), в котором можно ограничиться первым членом. Корреляционная длина совпадает с линейным размером клубка [c.120]

Благодаря большой величине молекул и гибкости молекулярных цепей растворы полимеров по своим свойствам существенно отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Молекула растворенного полимера представляет собой беспорядочно свернутый рыхлый клубок, который связывает таким образом большое количество растворителя. Гидродинамические свойства раствора обусловлены размерами такого хаотического клубка , объем которого в зависимости от химической природы полимера и растворителя может во много десятков раз превышать собственный объем макромолекулы. Обычно плотность растворенной полимерной молекулы составляет величину порядка 0,01 г/сл . Таким образом, уже в 1%-ном растворе молекулы находятся в радиусе взаимодействия друг с другом . Поэтому к ним не всегда приложимы законы идеальных растворов (например, закон Рауля, закон Вант-Гоффа и др.). [c.16]

Р. Фиттиг и А. Байер первыми предложили в 1868 — 1870 гг. правильную формулу глюкозы, однако оставалось неясным, каким образом моносахариды, имеющие идентичную формулу, moi t различаться по физико-химическим свойствам. Это противоречие удалось разрешить Э. Фишеру с помощью стереохимических представлений Я. Г. Вант-Гоффа он определил относительную конфигурацию ряда моносахаридов (глюкозы, фруктозы, маннозы, араби-нозы), что заложило основу современной химии углеводов. Многие свойства моносахаридов тем не менее оставались необъясненными. В частности, число изомерных моносахаридов и их производных было вдвое больше, чем следовало нз положений стереохимической теории, что свидетельствовало о наличии дополнительного асимметрического атома углерода. А. А. Колли объяснил этот парадокс образованием оксидного цикла за счет альдегидной группы и одного из гидроксилов, однако размер цикла — трехчленный — был предсказан им неправильно. Экспериментальное доказательство размера лактольного кольца было получено лишь в 20-х годах нашего века У. Хеуорсом, применившим для решения задачи метод метилирования. [c.444]

При кристаллизации смеси изоморфных веществ (из их растворов или расплавов) образуют кристаллы, в узлах решетки которых на равных правах размещаются близкие по размеру частицы (атомы или ионы) различной химической природы. Например, при охлаждении медно-никелевых сплавов атомы этих металлов соответственно процентному составу сплава замещают узлы свойственной для меди и никеля плотнейшей гранецентрированной кубической решетки металлические радиусы гси = 0,128 нм, = 0,124 нм. Образующиеся при этом твердые тела получили название смешанных кристаллов . Легко могут быть получены смешанные кристаллы квасцов, различных металлов и вообще любых веществ, принадлежащих к одному и тому же изоморфному ряду. Кристаллические фазы смешанного состава Вант-Гофф назвал твердыми растворами. [c.151]

На скорость и равновесие реакций, катализируемых ионитами, естественно, оказывает влияние температура. Это влияние проявляется как в обычных эффектах, характерных для гомогенных реакций, так и в специфических, обусловленных сорбцией реагентов ионитами, структурой их, размерами превращающихся молекул. Может играть роль и побочный эффект, вызываемый ионитом. Во всех перечисленных случаях температурные зависимости констант скорости и равновесия не соответствуют уравнениям Аррениуса и Вант-Гоффа. [c.319]

Исследование полимеров методами рентгено- и электронографии, измерения дипольных моментов и др. показали, что хотя длина цепи превосходит ее поперечные размеры в тысячи и более раз, степень асимметрии молекул, т. е. отношение максимального размера к минимальному, часто составляет величину порядка десяти. На основании этих данных был сделан вывод, что цепи линейных макромолекул не растянуты, а сворачиваются в клубок. Для объяснения этого явления вначале была привлечена гипотеза Вант-Гоффа о свободном вращении атомов углерода вокруг связи С—С. Эта гипотеза вполне удовлетворительно объясняла некоторые свойства органических молекул, и ее распространили на полимерные макромолекулы. Предполагалось, что в результате свободного вращения углеродных атомов макромолекула может принимать любую форму. Переходы одной и той же макромолекулы из одной ( юрмы в другую получили название конформационных превращений, сами же различные формы существования макромолекулы — конформациями. Впоследствии было показано, что эти представления нуждаются в ряде уточнений. Оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено с преодолением энергетических барьеров, так как не все положения атомов относительно соседних энергетически равноценны. Кроме того, внутреннее вращение должно быть заторможено в результате взаимодействия между атомами звеньев соседних молекул или между атомами различных звеньев одной и той же макромолекулы. [c.186]

Как уже говорилось, ферромагнетик при намагничивании изменяет свои линейные размеры и форму. Изменение формы каждого домена в по-ликристаллическом теле наталкивается на препятствия, которые возникают под влиянием соседних доменов, и возникают упругие напряжения. Энергия тела увеличивается на величину магнитоупругой энергии. Рассмотрим процесс намагничивания в условиях одновременного действия магнитного поля и внешних сил в пределах упругости. Железо, намагничиваясь в сравнительно слабых полях, несколько удлиняется, при этом поперечное сечение образца уменьшается. Отсюда на основе принципа Вант-Гоффа и Ле-Шателье о противодействии системы действующим на нее силам следует, что сжатие железного образца будет препятствовать его намагничиванию, а растяжение — способствовать [10, 84, 96]. Е и растяжении получим более высокую магнитную проницаемость ццо В/Н в начальной части кривой намагничивания, а коэрцитивная сила уменьшится. Для никелевого стержня получается обратная картина, так как при намагничивании его длина сокращается при некотором расширении поперечного сечения. [c.53]

В этом уравнении В — положительная константа, величина которой зависит от заряда иона, температуры и диэлектрической проницаемости раствора, но не зависит от состава. Имеется несколько примеров несовершенных, но полезных попыток установления связи химического потенциала растворенного вещества с его концентрацией. Они основаны главным образом на уравнениях Вант-Гоффа — Генри (20) или Аррениуса — Рауля (4). Отклонения от этих основных уравнений в случае ионов пропорциональны квадратному корню из концентрации, а в случае молекул одинаковых размеров—пропорциональны квадрату мольной доли другого компонента. Если не имеется теоретических соображений в отношении формы выражения, определяющего отклонение, его можно представить эмпирическим путем в виде основного члена уравнения свободной энергии, т. е. в виде ВТ 1п у, где V представляет собой определяемый опытным путем коэффициент, названный Дж. Г. Льюисом коэффициентом активности. Таким образом, получаются эмпирические уравнения вида [c.212]

Энтальпию мицеллообразования часто определяют из температурной зависимости ККМ в соответствии с уравненпем Вант-Гоффа, допуская независимость размера мицелл от температуры [c.296]

Различают два осн. типа М. м. 1) скелетные, приближенно отражающие ориентацию валентностей, а иногда и орбиталей в пространстве, но не дающие представления об относит, размерах атомов 2) объемные, отображающие валентные углы, ковалентные радиусы атомов и их эффективные радиусы, близкие по значениям к ван-дер-ваальсовым. К первому типу относятся известные с сер. 19 в. модели из шариков, соединенных отрезками проволоки (модели Кекуле - Вант-Гоффа). [c.118]

Разбавл. Р. п. обычно изучают при Флори температуре, когда избыточные энтальпия и энтропия р-ра скомпенсированы, р-р имеет нулевую избыточную энергию смешения и ведет себя как псевдоидеальный взаимод. с р-рителем не сказывается на форме макромолекулы. В этих условиях размеры макромолекулы, свернутой в ста-тистич. клубок, определяются только ее жесткостью, что позволяет определить ее мол. массу и конфигурацию, используя методы светорассеяния, седиментации, осмометрии и др. (Зтклонение св-в Р. п, ог идеальности описывают с помощью вириального ур-ния, характеризующего отклонения от закона Вант-Гоффа (см. Осмос . При больших разбавлениях неидеальность Р. п. достаточно точно характеризуется вторым вириальным коэф. А%—одним из важнейших термодинамич. пара> етров Р. п. Для данного полимера р-рители е Al < О обычно наз. хорошими, ас Ла > 0.— плохими. [c.495]

Вернемся теперь к макромолекулам в растворах. Мы знаем, что изолированная макромолекула представляет собой беспорядочный клубок, рыхлое образование, пропитанное растворителем. Так как она вращается в броуновском движении как целое вокруг центра тяжести, то можно считать, что в жидкости она занимает шаровую область. Статистические размеры макромолекул мы рассмотрим ниже. Здесь же укажем на то важное обстоятельство, что если рассматривать полимер со степенью полимеризации порядка 10 —10 (мол. вес порядка 10 —10 ), то в его макромолекуле, свернутом клубке, всего доли процента объема занимает собственно полимерная цепь, а более чем 99% объема занято растворителем. Значит в 1-процентном растворе полимера практически все макромолекулы контактируют друг с другом. Следовательно, для полимера указанного молекулярного веса разбавленными, т. е. подчиняющимися закону Вант-Гоффа, будут только растворы с концентрацией порядка 10" % и ниже. В 1-процентном растворе взаимодействие макромолекул огромно. Спрашивается, какого типа взаимодействие будет доминировать при сближении макромолекул-клубков. При ответе на этот вопрос мы снова сталкиваемся с качественным своеобразием полимеров. Макромолекулы, соприкасаясь друг с другом, расталкиваются, хотя они и представляют собой губки, пропитанные жидкостью. С одной стороны, [c.41]

Дополнение бутлеровской теории стереохимическими представлениями привело к созданию более глубоких и содержатёльных моделей молекул. В них уже пытались воспроизвести ориентацию валентностей в пространстве, пространственно-геометрические отношения атомов в молекуле. К числу таких моделей относятся, например, модель тетраэдра для молекулы метана или двух тетраэдров для лево- и правовращающей винной кислоты (модели Кекуле — Вант-Гоффа). Молекулярные модели (например, Дрейдинга, Саксе и Мора) верно отражали межатомные расстояния и валентные углы в молекулах, позволяли оценивать энергетическую выгодность различных конформаций, измерять расстояние между непосредственно не связанными атомами и т. д. Так называемые объемные модели (Стюарта—Бриглеба и других) правильно передавали формы й размеры молекул, валентные углы, межатомные расстояния. Все эти модели молекул, получивших новые черты наглядности (образ в пространстве) по сравнению со знаковой структурной формулой, играют и в настоящее время в химии известную познавательную роль. Ими пользуются при изучении пространственной (в частности, оптической) изомерии, установлении и оценке стерических препятствий, в кон-формационном анализе. [c.314]

При изучении системы (Ыа, К , Mg ), (СК, 80 ), НгО, Вант-Гофф и В. Мейергоффер применили изотермическую модель состоящую из двух частей, каждая из которых ориентирована относительно двух одних и тех же осей. Стало быть, вся модель ориентирована относительно четырех осей, из которых три представляют собой смежные ребра правильной четырехсторонней пирамиды бесконечно больших размеров, а четвертая делит пополам одну из ее граней между ребром, совпадающим с одной из осей, и ребром, не совпадающим с осями координат. [c.55]

СЕГМЕНТ МАКРОМОЛЕКУЛЫ — мера гибкости цепных молекул. Под величиной С. м. обычно понимают значение мол. веса (или степени полимеризации), к-рое должны были бы иметь макромолекулы для того, чтобы полимерное тело подчинялось обычным для ннзко-молекулярных тел законам (Вант-Гоффа, Рауля и др.). Чем гибче макромолекула, тем более независимо движутся ее отдельные части, и тем большему количеству малых молекул эквивалентна она в своих движениях, т. е. тем меньше размер ее сегментов. [c.387]

Как зависят от длины цепи термодинамические параметры стэкинга Прежде всего необходимо ответить на вопрос что является энергетически более выгодным — образование еще одного стэкинга рядом с уже существующей упорядоченной областью или формирование новой упорядоченной области из двух оснований, не входивших ранее в состав упорядоченных участков Пусть процесс увеличения упорядоченной области характеризуется константой равновесия 5 тогда константа, описывающая образование новой области, может быть представлена как да, где а — параметр нуклеации. Если а > I, новая упорядоченная область образуется легче, чем увеличивается размер уже существующей этот случай называют случаем антикооперативности. Если а < I, имеет место.обратная ситуация и конформационный переход можно назвать кооперативным. Кажущаяся энтальпия, определенная из соотношения Вант-Гоффа, будет увеличиваться при уменьшении а. Проще всего убедиться в этом, рассмотрев крайний случай перехода по принципу [c.261]

Реакции, в процессе которых при определенных давлениях происходит самовоспламенение, были известны давно благодаря очень своеобразным свойствам, хотя механизм этих реакций объяснен сравнительно недавно, главным образом в работах Н. Н. Семенова и его сотрудников. Еще Фуркруа в 1788 г. обнаружил, что чистый кислород при обычной температуре и нормальном давлении не взаимодействует с фосфором, который при тех же условиях энергично окисляется воздухом. Лабиладьер (1877) нащел, что при атмосферном давлении фосфористый водород не воспламеняется при соприкосновении с воздухом, а после понижения давления происходит взрыв. Позже эти явления изучались Вант-Гоффом. Подобные явления были обнаружены Жубером (1874), который изучал окисление мышьяка и серы, Фриделем и Ладенбургом (1871), рассматривавшими окисление кремнистого водорода. Первыми серьезное внимание на эти реакции обратили Н. Н. Семенов с сотрудниками, вновь изучившие реакцию окисления фосфора кислородом и установившие для этой реакции существование не только верхнего, но и нижнего предела самовоспламенения. П. Н, Семенов рассматривал процессы такого типа как реакции с разветвленными цепями и показал, какую важную роль играет дезактивация (гибель) активных частиц на стенках и в объеме, вследствие чего скорость реакции оказывается зависящей от размеров сосуда. Два предела взрываемости были установлены для смесей с кислородом таких соединений, как фосфористый водород, сера, сероводород, сероуглерод. [c.200]

Согласно теории разбавленных растворов, осмотическое давление хорошо описывается уравнением Вант-Гоффа п =сНТ (где с—молярная концентрация). Для коллоидных растворов такой способ выражения концентрации неприменим, так как при одинаковом значении с свойства раствора могут быть разными в зависимости от дисперсности. Молярную концентрацию можно представить как число частиц растворенного вещества, деленное на число Авогадро с. = пШ. Тогда я =пШ НТ. Таким образом, осмотическое давление пропорционально частичной концентрации. Обратно из экспериментально определенного осмотического давления можно вычислить частичную концентрацию, а следовательно, рассчитать линейные размеры коллоидных частиц, т. е. намечается еще один способ определения дисперсности лиозолей. [c.240]

Свойства растворов определяются характером взаимодействия компонентов. Это взаимодействие зависит не только от вида сил, действующих между частицами, но и от формы и размеров частиц. Общий признак растворов — стремление компонентов к смешению, связанному с ростом энтропии. Вант-Гофф полагал, что частицы растворенного вещества ведут себя как молекулы газа, и применил к растворам законы газового состояния, совершенно отвлекаясь от возможности химического взаимодействия между компонентами. Д. И. Менделеев создал сольватную теорию растворов. Основная идея ее заключалась в допущении химического взаимодействпя между растворителем и растворенным веществом, которое ведет к образованию непрочных н частично диссоциированных соединений. Мысль Менделеева была подтверждена большим числом работ, авторы которых выделили более или менее устойчивые соединения (сольваты) различных веществ с растворителями. [c.230]

Знание АН позволяет найти размеры кооперативной единицы п. Для этого сначала требуется найти энтальпию плавления моля кооперативных единиц АЯ . Это можно сделать, если нам известно соотношение количества липидов, находящихся при каждой данной температуре в жидком и твердом состоянии (/и //л , используя уравнение Вант-Гоффа (1.11). Определение т-т1гп может осуществляться многими методами, в том числе и по самим кривым [c.105]

В слабых растворах бинарных электролитов (например, КС1, Na l и т. д.) осмотическое давление становится почти в два раза больше ожидаемого на основании закона Вант-Гоффа. Так как размер осмотического давления зависит только от количества частиц, находящ,ихся в растворе, но не от природы их, то отсюда вытекает, имеет место диссоциация КС1 протекает по уравнению раствора диссоциация [c.78]