Кинетическая допустимость реакции

Ввиду принципиальной важности условий термодинамической и кинетической допустимости реакции разберем эти условия несколько с иной точки зрения. [c.67]

Так как скорость звука йу имеет тот же порядок величины, что и скорости движения молекул, формула для вязкости я, полученная из кинетической теории (например, формула (Е.24) вместе с уравнением (Е.31)), показывает, что величина Ад по порядку величины равна нескольким длинам свободного пробега молекул. Следовательно, при прохождении через скачок, интенсивность которого равна интенсивности наблюдаемых обычно детонационных волн, молекулы испытывают только два или три столкновения. Если учесть тот факт, что химические реакции могут происходить лишь нри молекулярных столкновениях, то отсюда следует, что для того, чтобы в ударной волне могло выделиться заметное ко.личество тепла, значение скорости химической реакции должно быть близким к максимальному из допустимых значений, определяемому частотой молекулярных столкновений. [c.209]

Механизм гетерогенных процессов сложнее гомогенных, так как взаимодействию реагентов, находящихся в разных фазах,, предшествует их доставка к поверхности раздела фаз и массообмен между фазами. Гетерогенный процесс представляет собой совокупность взаимосвязанных физико-химических явлений и химических реакций. Для количественной характеристики сложного технологического процесса в ряде случаев допустимо расчленение era на отдельные стадии и анализ каждой из них. Такой анализ позволяет, например, установить, в какой области— диффузионной или кинетической — идет процесс, и при расчете пренебречь той стадией, которая оказывает малое влияние, если только скорости диффузии и химических реакций не соизмеримы. [c.153]

Решение. Чтобы ответить на вопросы задачи, достаточно подставить данные в соответствующее кинетическое уравнение реакции. Если полученные результаты расчетов будут совпадать в пределах допустимой погрешности, то это будет указывать на правильность выбора уравнения. Тогда порядок рассматриваемой реакции будет соответствовать порядку этого уравнения, а константа ее скорости будет равна среднеарифметической констант скорости реакции, полученных с помощью выбранного уравнения. Испытаем для нашего случая уравнение (48) реакции первого порядка, подставляя в него вместо значений концентраций муравьиной кислоты значения разности объемов (Voo—Vt), выделяющегося при реакции СО, так как Vx пропорционален концентрации образовавшегося при реакции вещества. Тогда [c.116]

Приведенное возражение не исключает того, что в отдельных случаях результаты, полученные при переменной температуре, будут совпадать с изотермическими. Такое совпадение будет наблюдаться, Б частности, когда форма ядер не изменяется с температурой (и во времени) и можно пренебречь перекрыванием ядер. В этом случае суммарная поверхность ядер при одинаковых степенях превращения твердого реагента не зависит от их числа. Следовательно, если одинаковым участкам кинетической кривой при всех температурах отвечают одни и те же степени превращения (например, степень превращения в момент максимума скорости реакции постоянна), использование дериватографа для определения кинетических констант реакций термического разложения оказывается допустимым. Особенность ситуации заключается в том, что соответствующее заключение можно сделать только после детального исследования кинетики реакции, включающего опыты в изотермических условиях. [c.37]

Чтобы устранить неудобства в пользовании размерностью для концентраций в молях на единицу объема, следует принять условные, заранее выбранные, размерности величин, входящих в кинетические уравнения. Это вполне допустимо, если пользоваться ими как при экспериментальном выявлении кинетических факторов, так и при последующем применении указанных уравнений. Рекомендуется, например, концентрацию реагирующих веществ исчислять в относительных весовых единицах. Для периодических процессов скорость реакции рекомендуется исчислять в весовом количестве вещества, прореагировавшего (или образующегося) в единицу времени и отнесенного к условному объему реакционной смеси. [c.24]

Учитывая кинетические закономерности протекания реакции окисления меркаптидов, а также экономическую эффективность, регенерацию меркаптидной щелочи целесообразно осуществлять на глубину до 90%. С учетом этого, а также принимая во внимание установленную величину допустимого остаточного содержания меркаптидной серы в регенерированной щелочи (0,003% масс.), содержание меркаптидной серы в насыщенном щелочном растворе, отводимом с низа экстрактора К-3, следует поддерживать около 0,03% масс. а объемное соотношение ББФ к щелочному раствору в экстракторе не более 2 1 (содержание щелочи в растворе должно составлять 10-20% масс.). [c.466]

Множитель рх в уравнении (9) учитывает явную зависимость величины т от концентрации компонента 1 в газе вблизи новерхности (см. уравнение (Б.61)). Остальные параметры в уравнении (9) те же, что и в уравнении (6), а коэффициент а может быть определен из теории абсолютной скорости химической реакции. Хотя, вообще говоря, коэффициент а может зависеть от температуры Г,-, давления и состава газа у поверхности, вполне допустимой гипотезой, позволяющей выразить а через уже введенные кинетические параметры и термодинамические свойства компонента 1, является гипотеза о том, что коэффициент а не зависит от давления и состава газа (а = = а (Тг)). Тогда нри постоянной температуре Г,- последний член в правой части формулы (9) пропорционален концентрации а первый член в правой части формулы (9) не зависит от С1, . Следовательно, при увеличении концентрации (или парциального давления) компонента 1 в газе на поверхности может быть достигнуто условие равновесия для компонента 1, т, е. будет иметь место равенство т = 0. Если через Р1,е(Т1) обозначить равновесное [c.277]

Оптимальный размер (диаметр) зерен катализатора da определяют исходя из кинетических н гидродинамических соображений. По данным кинетических опытов или аналитическим расчетом находят максимальный размер зерна, при котором внутридиффузионное торможение существенно не влияет на скорость процесса. В зависимости от пористости зерна и от соотношения скоростей диффузии и реакции для данной реагирующей смеси допусти.мые размеры зерна катализатора колеблются от 0,1 до 3 мм. Однако по результатам последующих гидродинамических расчетов, прежде всего гидравлического сопротивления слоя, максимально допустимый размер зерна может оказаться неоптимальным. Линейная скорость газа в слое, а следовательно, и высота слоя (при заданной объемной скорости) повышаются с увеличением размера зерна. Поэтому для уменьшения гидравлического сопротивления слоя необходимо применять более мелкие зерна, чем максимально допустимые по кинетике процесса. Но для равномерного распределения газа необходима минимальная высота слоя зерен (50—100 мм), и если по расчетам (например, для активного катализатора) получается слой меньшей высоты, то следует увеличивать и высоту, и, соответственно, размеры зерна. Окончательно размеры зерна уточняются после определения гидравлического сопротивления, и линейной скорости газа в реакторе. [c.252]

Форма зерна. Выше был рассмотрен процесс, протекающий в плоском зерне катализатора. Но обычно зерна катализатора имеют форму цилиндра, кольца и др. Рассчитать процесс в зернах катализатора другой формы можно, следуя следующей логической цепочке. В кинетической области концентрация вещества внутри зерна катализатора равна поверхностной, Ц = I, ЩС ) и, естественно не зависит от формы зерна. В диффузионной области концентрация исходного компонента уже у поверхности зерна катализатора уменьшается почти до нуля, поэтому можно представить, что реакция сосредоточена в приповерхностном слое толщиной 5. Вполне допустимо, что 5 не зависит [c.143]

У потребителя и технолога РЭА разный подход к проблеме качества и надежности. Потребителя мало интересует физико-химическая природа дефектов и отказов, ему важно знать с максимальной достоверностью вероятность безотказности его РЭА. Технологу необходимо проследить причинный механизм развития отказа, для него важна физико-химическая природа дефектов. Отказ для технолога есть кинетическое явление, представляющее собой изменение физико-химического состояния системы вследствие химических реакций и фазовых превращений в объеме или на поверхности изделия, причем такое, которое вызывает уход параметров за допустимые пределы. Все технологически получаемые сочетания веществ и тел в принципе являются термодинамически неравновесными системами. Задача технолога при разработке технологического процесса сводится к организации микромасштабных образований в виде максимально устойчивых сочетаний материалов с минимальным присутствием временно введенных им (только на время технологических превращений) веществ. [c.8]

В течение длительного времени было принято использовать свойства вольтамперометрических кривых ток — потенциал или ток — время для обнаружения и изучения кинетических усложнений, сопровождающих определенные электролитические процессы, происходящие на микроэлектродах. Иногда эти исследования затруднялись ввиду того, что за допустимое для электролиза время могли скопиться только очень малые количества продуктов реакции. Поэтому для того, чтобы характеризовать возможные вторичные реакции и идентифицировать промежуточные и окончательные продукты реакции во многих случаях приходилось полагаться, главным образом, на косвенные данные. Применение же потенциостатической кулонометрии может обеспечить полумикро- или макромасштабный электролиз, сохраняя при этом специфичность первичного электролитического процесса. [c.17]

Тривиально-релаксационным колебаниям отвечают предельные циклы большой амплитуды. От них надо отличать циклы малой амплитуды, нарастание которой ограничивается уже не просто исчерпанием исходного вещества, но самой кинетикой реакций и условиями теплоотвода. Такие автоколебания мы называем кинетическими. Если неустойчивость приводит только к кинетическим автоколебаниям, то не исключена практическая допустимость работы реактора в автоколебательном режиме, что может существенно облегчить требования, предъявляемые к системе регулирования. [c.459]

Равновесие и кинетика гетерогенных процессов, зависят от множества факторов в соответствии с этим количественная характеристика этих процессов является сложной. Поскольку гетерогенный процесс представляет собой совокупность взаимосвязанных физико-химических явлений и химических реакций, то, с точки зрения химической технологии, нельзя рассматривать эти явления, взятые в отдельности. Однако с целью количественной интерпретации сложного технологического процесса допустимо расчленение его на отдельные стадии и анализ каждой из них. Такой анализ дает возможность установить, в какой области — диффузионной или кинетической — идет процесс, т. е. массообмен между фазами или химические реакции лимитируют общую скорость процесса. Далее при расчете допустимо пренебречь той стадией процесса, которая оказывает малое влияние, если только скорости диффузии и химических превращений не соизмеримы. [c.124]

Отсюда видно, что и сравнительно медленные процессы, протекающие в кинетической области, и очень быстрые реакции диффузионного механизма имеют общие принципы регулирования. Прибегая к частичному торможению их, всегда возможно предотвратить локальные перегревы и при подборе надлежащих условий иметь высокую эффективность работы реакционных устройств. Оценка последней может вестись, как обычно, по к. п. д., принимая за гипотетический эталон противоточную схему работы с максимально допустимой температурой нагрева катализатора. [c.403]

Одна из важнейших задач кинетического исследования заключается в установлении кинетической модели, или системы кинетических уравнений, каталитического процесса. Кинетическая модель изучаемой реакции — это формула или алгоритм, которые дают возможность рассчитать скорость реакции при любых условиях, соответствующих допустимой области X. В различных экспериментах допустимые области могут не совпадать, так как они обусловливаются конструктивными особенностями аппаратуры и целями конкретной работы. Поэтому при сравнении результатов разных исследований одной и той же реакции на одном и том же или сходном катализаторе возникает задача экстраполяции кинетического уравнения за пределы допустимой области. Другим примером необходимости экстраполяции является использование таких уравнений для определения оптимальных режимов проектируемых каталитических реакторов. [c.11]

Очевидно, что кинетическая модель эмпирического типа не допускает надежной экстраполяции за пределы допустимой области конкретного исследования. Поэтому наибольший интерес представляют кинетические модели, отражающие основные особенности механизма изучаемой реакции. Такие модели, которым в данной книге уделено главное внимание, в дальнейшем будем называть теоретическими моделями кинетики. [c.11]

Зависимость размерной скорости распространения фронта м = ии от скорости фильтрации немоното нна и имеет отрицательный минимум, а 0ц > 0. При ао = максимальная температура и скорость распространения фронта полностью определяются всеми прочими параметрами и, в частности, параметром X. Но как видно из оценок (3.48) и (3.49), всегда можно подобрать такое значение Я, при котором фронт распространяется навстречу потоку газа. В то же время при конечном значении параметра ао скорость распространения меньше, чем при бесконечном, а значит, тем более она отрицательна. О структуре фронта реакции — его профиле — можно судить на основании выражений (3.42), показывающих, что в зоне прогрева (охлаждения) температурные профили имеют экспоненциальный характер, а также на основании оценок максимальной температуры и ширины зоны химической реакции. Хотя структура теплового фронта в зоне реакции существенно зависит от кинетической модели процесса, такие характеристики, как максимальная температура и ширина реакционной зоны, вполне достаточны для практических целей. В частности, анализ приведенных оценок позволяет сделать вывод о том, что для реакторов с неподвижным слоем катализатора при низких входных температурах и малых адиабатических разогревах реакционной смеси можно всегда подобрать такие условия ведения процесса, при которых в нестационарном режиме будет достигнута достаточно высокая максимальная температура, обеспечивающая большую скорость химического превращения, причем достигнута она будет на небольшом участке слоя катализатора [16]. Реальные ограничения на максимальную температуру связаны только с величиной допустимого гидравлического сопротивления слоя катализатора. [c.89]

По сравнению с обычным степенным кинетическим выражением в уравнение (IX, 1) добавлена зависимость порядков от парциальных давлений и температуры. Если в допустимой области условий X изучаемая реакция существенно обратима, система (IX,1) требует некоторого усложнения. Если среди итоговых реакций только одна является обратимой, то учесть обратимость можно с помощью константы равновесия итоговой реакции и среднего стехиометрического числа [16]. Коррекцию обратимости лучше всего вводить в опытные значения скорости, тогда (IX,1) можно рассматривать как выражение для скорости реакции в прямом направлении г+. [c.210]

Все шесть уравнений (11.142)—(И.147) за исключением первого удовлетворяют требованию первоначального возрастания скорости от нулевого значения. Требование наличия максимума скорости выполняется для всех уравнений, кроме (11.146), имеюш его место в пятом кинетическом случае. Применение всех пяти уравнений (11.143)—(П.147) вполне допустимо в начальной стадии реакции до достижения максимума скорости. В области максимума скорости и далее можно ждать хороших результатов только от применения уравнения (П.144), которое является точным. Уравнения (И.143), (П.145) и (11.147) не могут давать в этой области хороших результатов, так как они приближенные. Уравнение (П. 142) резко отличается от всех остальных тем, что при i = О дает конечное значение величины скорости. Такой случай не является типичным для реакций с участием твердых тел. Во всех шести уравнениях постоянные а, Р и 7 не тождественны и должны определяться для каждого конкретного случая отдельно. [c.112]

Кроме статистического, в вопросе о конформации полимерной цепи играет роль и кинетический эффект, т. е. изменение конформации цепи в ходе процесса сшивания [80—85] топологические ограничения, возникающие в результате сшивания данной цепи с другими, приводят к существенному изменению набора допустимых конформаций и как следствие к уменьшению т. е. к сжатию цепи [86]. Поскольку этот процесс является следствием реакции сшивания и протекает во время реакции сшивания, существенной становится скорость реакции. Именно из-за различной скорости в разных опытах может меняться степень релаксации ценей, и в результате сшивания может получаться в большей или меньшей степени равновесная система. Обычно эта сторона никак не учитывается. [c.114]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Считая частоты Vi приблизительно постоянными, что допустимо в начальный период реакции, когда концентрации исходных веществ еще мало отличаются от начальных концентраций, в приведенных выше кинетических уравнениях будем иметь систему линейных дифференциальных уравнений. Решения этой системы уравнений имеют вид [c.424]

В ряде работ, принадлежащих преимущественно советским исследователям 1,2,6,7,8,9 сформулированы основные принципы диффузионной кинетики гетерогенных каталитических реакций. Установлено различие между предельными типами кинетического режима и существование переходных кинетических режимов. Недавно появились и экспериментальные исследования, посвященные специально этой проблеме Существует ряд важнейших технических процессов, которые характеризуются большим удельным весом диффузионной кинетики в частности процессы горения угля. Большая роль, которую играют такого рода процессы в технике, а также задачи, выдвигаемые исследованием кинетики каталитических реакций, вызывают необходимость в наиболее общей формулировке основных закономерностей этого явления, а также анализа допустимости тех или других приближений, необходимость в которых возникает при решении практических задач. [c.426]

При составлении уравнений не учитывались диффузия реагентов к каталитической поверхности и диффузия десорбированных продуктов реакции в газовую фазу, что допустимо при ведении процесса в кинетической области. [c.184]

Температурное воздействие в червячном пластикаторе прп пластикации термопластов качественно подобно рассмотренному. Кинетические закономерности реакции термодеструкцип также подобны таковым для реакции отверждения (вулканизации) реактопластов (резиновых смесей), так что степень термодеструкции количественно может быть оценена при помощи выражения (5.5). В данном случае под / нужно понимать, макси.мально допустимую (по тем нли иным соображениял ) степень термодеструкции (например, применительно к колшо-зициям на основе ПВХ со стабилизаторами — такую степень термодеструкции полимера, при которой действие стабилизатора уже оказывается исчерпанным). Приведенные выше рассуждения оказываются также приемлемыми для прогнозирования максимально допустимой температуры литья термопластов, что чаще всего необ.ходимо при переработке высоковязких термопластов с низкой термостабильностью. [c.275]

При изучении влияния как pH, так и температуры на скорость ферментативного превращения, необходимо следить, чтобы изменение, рИ или повышение температуры не выходило за допустимые пределы, индивидуальные для каждого фермента, так как это может привести к необратимой потере им каталитической активности (инактивации фермента). В этом случае в ходе ферментативногх) превращения может происходить падение скорости реакции, вызванное уменьшением полной концентрации сохранпвши.ч активность молекул, т.е. величины [E]f. Если кинетические измерения проводятся с целью получения кинетических параметров, следует ограничиваться измерениями начальной скорости превращения, т.е. проводить эксперименты в течение непродолжительного времени, за которое вкладом инактивации фермента можно пренебречь. Если же речь идет об использовании фермента как катализатора для получения некоторого продукта превращения или для удаления какого-либо нежелательного компонента из реакционной смеси, то следует подбирать оптимальную температуру, при которой положительный эффект, связанный с увеличением скорости реакции в результате повышения температуры, еще перевешивает эффект замедления от прстепенно нарастающей во времени потери фермента в результате инактивации. [c.215]

Отметим, что в действительности необходимо вводить в рассмотрение вместо средней поверхности фронта пламени узкую эффективную зону реакций с конечной толщиной, предложенную Я. Б. Зельдовичем [18]. Применение ее для такого рода расчетов приводит к громоздким выкладкам, несмотря на то, что малые размеры зоны позволяют упростить задачу — линеаризов1ать ход кривых внутри эффективной зоны [13]. Как показывают численные оценки, конечные результаты мало отличаются от полученных по более простой и наглядной схеме с использованием так называемой средней поверхности фронта горения, в случае когда химический процесс превращения реагентов описывается одной брутто-реакци-ей. Ошибки в представлении всего химического процесса брутто-реакцией, в определении соответствующих кинетических констант реакции (константа скорости К, энергия активации Е, тепловой эффект реакции д) приводят к более высоким погрешностям по сравнению с заменой эффективной зоны реагирования средней поверхностью фронта горения. При таком представлении указанная замена вполне допустима в инженерных расчетах. В случаях когда процесс превращения реагентов [c.33]

Температуры, при которых первая стадия крекинга переходит из кинетической во внутридиффузионную область и из внутри- во внешнедиффузионную, зависят от свойств сырья, активности катализатора, размера его пор и частиц. Для данного катализатора утяжеление сырья, повышая скорость реакции и снижая скорость диффузии, уменьшает температуры перехода. Для сырья заданного фракционного состава повышение в нем концентрации олефиновых и ароматических углеводородов, крекирующихся с большой скоростью, дает такой же эффект. При сырье заданного состава и катализаторе заданной активности переход реакции из кинетической области во внутридиффузионную осуществляется тем при меньшей температуре, чем меньше средний диаметр пор. На температуру пере.хода из внутридиффузионной области во внешнедиффузионную размер пор влияния Не оказывает. Этот переход осуществляется при катализаторе данной активности для данного сырья тем при, меньшей температуре, чем больше размеры частиц катализатора. Таким образом, максимально допустимая температура крекинга, при которой достигается переход первой стадии реакции во внешнедиффузиопную область, зависит от свойств сырья, активности катализатора и размера его частиц. На микросфериче-ском катализаторе при крекинге сырья, выкипающего в пределах 300—500 °С, внешнедиффузионная область достигается при 540— 560°С, на шариковом катализаторе зернением 3—5 мм —при 480—510°С. В кинетической области первая стадия крекинга имеет энергию активации около 30 ккал/моль. [c.221]

Очевидно изменение эффективности при нелинейных, кинетических зависимостях, особенно если протекает сложный процесс, где имеют место побочные химические реакции, снижающие избирательность. Так, если наблюдаемый порядок химической реакции по исходному, реагирующему компоненту выше первого, то периодическое изменение начальной концентрации или нагрузки вокруг некоторых средних значений приведет к повышению эффективности по сравнению со стационарным режимом, который определяется этими средними значениями входных параметров. Для сложного процесса существенньш оказывается соотношение скоростей (порядков) полезных и побочных реакций. По этой же причине повысится степень превращения на выходе из реактора при периодическом изменении входной температуры. Правда, при этом максимальная температура в слое может периодически ненадолго превышать допустимую по технологическим соображениям температуру, что может быть нежелательным. С увеличением частоты изменения входной температуры при неизменной амплитуде колебаний максимальная температура в слое будет понижаться. [c.124]

Как и в предыдущем примере, полезно использовать у = О, чтобы разделить фазовую плоскость на области положительной и отрицательной и. Необходимо сделать конкретный выбор выражения для скорости реакции г (х,, х ) и других параметров. Используем кинетическое уравнение (1.66). Числовые значения, предложенные Бергером и Перлмуттером (см. пример П-З), соответствуют системе с единственным стационарным состоянием при s = 0,165 фунт-моль/фут , = 550 R. Приравнивая к нулю правую часть (V.6), получим квадратное урявнение, определяющее кривую V = О, которая показана на рис. V-3. Таким образом, область асимптотической устойчивости существует внутри любой окружности, которая не попадает в затемненную область и > 0. Наибольшая из таких окружностей приведена на рис. V-3. Из этого рисунка следует, что с точки зрения устойчивости вполне допустимо мгновенное увеличение температуры приблизительно на 20° F. Является ли такое отклонение приемлемым и следует ли анализировать влияние других факторов, которые здесь не рассматривались, должен решать инженер. [c.94]

После того, как началось необратимое свертывание фрагментов графитовых листов (возникновение полирадикалов типа 62-64), образовавшиеся кластеры оказьшаются неплоскими, из-за чего возврат от них к графиту становится невозможным, по крайней мере без разрыва возникших связей С-С. Поэтому для дальнейших реакций этих кластеров остается только один, термодинамически допустимый канал — дальнейшее свертывание и образование замкнутых фуллереновых систем. Иначе говоря, конфликт с термодинамикой, состоящий в том, что для фуллеренов >0 (а для графита Д// = О по определению), разрешается тем, что после испарения графита его фрагменты (полирадикалы) уходят из горячей зоны в газовую фазу и там, будучи предоставлены сами себе, вне воздействия внешнего источника энергии, подвергаются необратимому (кинетический контроль) превращению в фуллерены, которых, разумеется, меньше, чем ЛЯ этой горячей полира-дикатьной плазмы (иначе говоря, в терминах синэргетики фуллерены в этой системе являются аттрактором). Нам представляется, что Крото имел в виду именно нечто подобное, но его подвело стремление к лаконизму, из-за которого формулировка гипотезы оказалась столь мало убедительной и внутренне противоречивой. Так или иначе очевидно, что исчерпывающая трактовка образования фуллеренов при испарении графита требует еще серьезных экспериментальных и теоретических исследований. [c.401]

Следовательно, использование формулы (27) для расчета кинетических параметров карбоксиреакционной способности коксов справедливо лишь при соблюдении в реакторах проточного типа условий низких степеней превращений СО2, реализуемых при больших скоростях подачи СО2 (или малых временах контакта ). Эти условия способствуют, как отмечалось ранее, устранению одновременно неизотермичности процесса реагирования в проточных реакторах и определению с практически допустимой точностью значений кинетических параметро15 исследуемой реакции. [c.36]

Необходимо отметить, что подавляющее большинство про-мьппленных каталитических процессов описывается кинетическими уравнениями, выведенными в предположении однородности поверхности катализатора. В некоторых случаях это можно объяснить тем, что, хотя в целом поверхность катализатора неоднородна, каталитическая реакция преимущественно протекает на некоторой доле участков, мало различающихся между собой по хемосорбционным свойствам. Замечено также, что при повышенных температурах стационарное состояние катализатора не зависит от исходной функции распределения теплот адсорбции. В подавляющем большинстве случаев работающая поверхность неоднородна и принятие ее однородной является приближением, допустимым лишь в ограниченном интервале изменения концентраций, в котором степень покрытия поверхности изменяется незначительно. Необходимо также учитывать, что на состояние поверхности, а следовательно, и на функции распределения может влиять реакционная среда. [c.750]

Поскольку массоперенос обычно дает значительный вклад в полную вольтамперную характеристику системы, стационарные условия возможны лишь при наличии естественной или вынужденной конвекщ1и. Исключение представляют тонкослойные ячейки, в которых анод и катод расположены близко друг к другу. Малый объем жидкости (несколько микролитров) является решающим преимуществом при кинетических исследованиях, поскольку при высоком отношении поверхности к объему допустимы гораздо более высокие концентрации примесей, не загрязняющие поверхность электрода. В одной из ячеек такого рода имеется рабочий электрод и противоэлектрод в виде двух дисков, расположенных параллельно друг другу на очень малом расстоянии (около 10 см). Для установки электродов используют изолированные зажимы прецизионного микрометра. После этого в пространство между электродами вводят раствор электролита, удерживаемый капиллярными силами. Если необходим электрод сравнения, кончик ведущей к нему капиллярной трубки можно привести в соприкосновение с раствором сбоку. Омические падения в приборах с малым расстоянием между рабочим электродом и противоэлектродом обычно весьма малы. В стационарном состоянии толщина, на которой устанавливается концентрационный градиент, определяется расстоянием между электродами. Тонкослойные ячейки особенно удобны в тех случаях, когда на противоэлектроде осуществляется обратная по отношению к рабочему электроду реакция. [c.177]

Интерпретация параметров уравнения Аррениуса. Для многих целей допустимо интерпретировать энергию активации Аррениуса на основе простых предноложений, что а) она не зависит от температуры, б) она представляет собой высоту барьера потенциальной энергии и в) эта высота определяется растяжением химических связей в молекулах реагируюш их веществ, как показано на рис. 58. В этой главе показано, что ни одно из этих допущений не является вполне точным. Значение Е реакции в принципе зависит от температуры и для некоторых реакций такое изменение можно заметить нри тщательных измерениях. Вследствие этого нельзя точно отождествлять Е с высотой барьера потенциальной энергии, несмотря на то что, по-видимому, не возникает большой ошибки, если относительные значения для данного ряда реакций при данной температуре интерпретировать как изменения потенциальной энергии. Наконец, растяжение химических связей в реагирующих молекулах является только одним из факторов, дающих вклад в Е, к которым относятся также отталкивание, десольватация, ион-дипольные взаимодействия и диффузия. В случае быстрых реакций может преобладать один из них выше было приведено много примеров, когда стадией, лимитирующей скорость, является диффузия, а также несколько примеров, где скорость лимитируется десольватацией. Исследование быстрых реакций, несомненно, позволит оценить значение этих и аналогичных энергетических факторов, которые могут давать только малый вклад в энергии активации реакций, исследуемых обычными кинетическими методами, но становятся важными, когда д относительно мала. [c.290]

Для систем с большим числом степеней свободы, таких, как рассматриваемые, число состояний в диапазоне энергий от до ( + dE) весьма велико и распределение энергии может быть представлено функцией плотности Q E)dE. Состояния, соответствующие активированному комплексу, определяются полной энергией между Е и (Е + dE) потенциальной энергией во и кинетической энергией 8 (рассматриваемой в реакционных координатах), измеряемой от начального момента реакции распределение этих энергий может быть представлено функцией плотности q ( , ео, 8()с1 . Потенциал появления каждого осколка должен быть равен потенциалу появления молекулярного иона плюс бо, соответствующее переходному состоянию потенциал появления может быть больше термодинамической величины, если существует энергия активации для реакции рекомбинации. На практике точный расчет Q и Q не может быть сделан, но Розенсток и сотрудники упростили задачу, приняв, что колебания ядер должны быть одинаковыми во всех допустимых электронных состояниях молекулярного иона и что любая энергия выше минимума на потенциальной поверхности переходит в движение ядра. При этих допущениях для системы с N слабо связанными гармоническими осцилляторами с избыточной энергией Е скорость разложения определяется выражением [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология