Активная константа взаимодействия

Как было показано в разделе 4 этой главы, коэффициент активности в адсорбционной фазе при адсорбции индивидуальных веществ / можно оценить по константе адсорбционного равновесия и растворимости. Если при адсорбции индивидуального вещества коэффициент активности определяет взаимодействие молекул адсорбированного вещества между собой и с молекулами воды, то при адсорбции бинарной смеси органических веществ из водных растворов кроме перечисленных видов взаимодействия возникает еще взаимодействие между молекулами обоих компонентов. При однотипном взаимодействии адсорбированных молекул разность между коэффициентами активности для индивидуальных растворов и смеси будет определяться лишь разностью интенсивностей взаимодействия молекул раз- [c.103]

Изучена сополимеризация метилметакрилата с ненасыщенными фта-лидами. Рассчитаны константы сополимеризации, оценена их активность во взаимодействии с радикалами роста разного строения. Обнаружено, что в ходе сополимеризации мономеры взаимодействуют друг с другом. [c.21]

Не представляет секрета, что по разнообразию механизмов взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, а также их возмол(ных комбинаций, сольватационные явления вряд ли уступают той достаточно сложной картине, которая наблюдается в случае влияния строения реагирующих соединений на свободные энергии реакции и активации. С учетом сказанного в 2 гл. V, можно даже полагать, что нам придется встретиться здесь с более трудными проблемами, чем при количественном учете влияния заместителей. Этим можно объяснить, что несмотря на большое количество экспериментальных 5 работ, посвященных исследованию влияния растворителя на коэффициенты активности, константы равновесия и константы скорости, количественная интерпретация полученных данных является зачастую затруднительной, а те зависимости, которым X все же подчиняются экспериментально определенные величины, [c.280]

Было установлено, что уравнение (3.17) удовлетворительно передает экспериментальные данные, но необходимо два набора констант — для высоких и низки содержаний ТБФ. В последнем случае константы взаимодействия воды с ТБФ и 034 оказались отрицательными (и имели значение до —25, что бессмысленно). В дальнейшем было установлено, что эта трудность устраняется, а данные описываются значительно лучше, если использовать для коэффициентов активности уравнения, учитывающие не только двойные взаимодействия (характеризующиеся константами Л или Йгй), но и тройные взаимодействия [56]. Тогда уравнение для растворимости в смешанном растворителе примет вид [c.55]

К правилам отбора для кристаллов и цепей можно подойти также с точки зрения взаимодействия колебаний (см. 1.2А). Рассмотрим характеристические групповые колебания повторяющейся единицы. В результате взаимодействия эти колебания (в случае цепи бесконечной длины) будут расщепляться на бесконечно большое число колебаний. Все колебания попадут в некоторый частотный интервал (ширина которого увеличивается с увеличением константы взаимодействия), но только одно из бесконечного числа колебаний потенциально активно в ИК- или КР-спектрах. В случае цепей конечной длины М повторяющихся единиц) можно ожидать расщепления на N компонент, и оказывается, что колебания элементарной ячейки (все элементарные ячейки колеблются в фазе) являются самыми сильными. Все другие колебания либо имеют нулевую интенсивность, либо очень слабы. Эта проблема исследуется количественно в гл. IV. [c.15]

Параметр молекулярного взаимодействия может придать и положительное, и отрицательное значение 1п уи Если у растворителя наблюдается тенденция к самоассоциации, то добавление неполярного вещества разрушает структуру растворителя. Из рис. 2-5 видно, что коэффициент активности н-декана в воде составляет 100 000. Такой высокий коэффициент активности в растворе типичен для слабого взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. В случае же сильного взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя коэффициент активности может быть низким, и константы взаимодействия и ассоциации между растворенным веществом и растворителем могут быть измерены [35]. [c.36]

Другим источником информации, который сейчас активно используется, может быть расстояние между мультиплетами в каждой компоненте, как, например, на рис. 13.13в. Расщепление мультиплетов зависит от магнитного взаимодействия ядер друг с другом, т. е. от константы взаимодействия ]. Такие константы можно применять почти так же, как химические сдвиги, для получения сведений о характере связей атомов в молекулах. Однако есть основания полагать, что создание квантово-механической теории констант взаимодействия позволит установить связь между константами взаимодействия и геометрией молекулы. [c.291]

Связав уравнения (2) и (4), можно выразить коэффициент распределения через константы взаимодействия в бинарных системах. В более общем случае выражение логарифма коэффициента активности имеет более сложный вид [2, 3, 7]. При бесконечном разбавлении избыточная свободная энергия смешения i-ro компонента [c.167]

Сравнение твердых катализаторов обычно основано на сопоставлении некоторых кинетических величин. Используются все возможные характеристики, но обычно встречаются трудности, когда хотят получить дополнительные сведения помимо оценки общего порядка активностей. Величины степени превращения и скорости реакции зависят от давления, поэтому, проводя реакцию при различных парциальных давлениях реагентов, можно получить различные порядки активностей. Константы скорости более надежны, однако и при их использовании мы должны принимать во внимание величину все й поверхности катализатора или ее активной части. Поэтому многие исследователи предпочитают использовать в качестве меры взаимодействия катализатора с субстратом энергии активации. [c.418]

Таким образом, рассмотрение различных работ по моделированию окислительной конденсации метана показывает, что для полного описания процесса необходимо знать кинетические константы взаимодействия элементарных частиц в газовой фазе и с поверхностью, термодинамические константы поверхностных соединений, структуру активных центров катализатора, строение и распределение пор и другие факторы. Учитывая, что значения этих параметров изменяются при переходе от одного катализатора к другому, можно сказать, что общее моделирование процесса является очень сложной и едва ли оправданной задачей. [c.299]

Взаимодействие производных никотинамида и аденина в активном центре алкогольдегидрогеназы. а-Константа взаимодействия конкурентных ингибиторов [135] [c.58]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Для каждого неконденсирующегося компонента должны быть введены константы взаимодействия САСТСО по крайней мере с одним из конденсирующихся компонентов. В дальнейшем этот компонент интерпретируется программой как стандартный по отношению к неконденсирующемуся и, таким образом, используется для расчета коэффициентов активности. Если имеются константы взаимодействия неконденсирующегося компонента более чем с одним конденсирующимся, то в качестве стандартного программа выбирает компонент с наибольшей критической температурой. Следует отметить, что если выражение, используемое для характеристики взаимодействия компонентов в жидкой фазе, требует более двух параметров на одну пару (NA T O > 2), то для каждой пары конденсирующегося и неконденсирующегося компонентов необходимо вводить по две карты с данными. [c.120]

Когда спин-спиновое взаимодействие с группой эквивалентных ядер, как, например, для кросс-пика, соответствующего корреляции одиночного протона и метильной группы (система А3Х), наблюдается такая картина альтернирования фазы, как если бы в группе ядер одно было бы активным, а остальные-пассивными. Например, для нашей системы А3Х, если представить себе, что Х-часть проявляет сначала противофазное дублетное расщепление за счет активной константы, а затем каждая из этих линий еще дважды расщепляется без изменения фазы за счет двух других коистаггг АХ (конечно, с той же самой величиной конст анты СПНИ-С1ШИОВОГО взаимодействия), мы получим в итоге четыре линии с соотношением интенсивностей 1 1 - 1 — 1. Это видно в спектре соединения 4 иа рис. 8.28. [c.312]

Исследована (со)полимеризация ненасыщенных фталидов с метилме-такрилатом. Определены константы сополимеризации фталидсодержащих соединений, оценена их активность во взаимодействии с радикалами роста разного строения. Рассчитаны значения параметров "Q - е" по схеме Алфрея [c.4]

В ряде случаев удельная каталитическая активность катализатора почти не меняется при значительном изменении величины поверхности катализатора и условий его приготовления. Так, например, платина на силикагеле и платиновая проволока в реакции окисления двуокиси серы при величине поверхности соответственно 3-10 и 20,6 на 1 г платины дают практически совпадающие значения удельной активности. Константы скорости этой реакции равны к = 0,37 и 0,49 10 2 на 1 см" поверхности. В реакции окисления водорода различие в удельной активности более значительно и составляет 14 и 5,5 соответственно. При гидролизе хлорбензола на силикагеле изменение температуры прокаливания катализатора с 525 до 900° С почти не меняет удельную каталитическую активность. Можно привести и ряд других примеров независимости удельной каталитической активности от способа приготовления катализатора. Очевидно, что такое утверждение справедливо лишь для реакций, для которых термохимический адсорбционный потенциал <7о много больше сублимационного члена X ( 39). Таким образом, в этом отношении теория активной кристаллической поверхности является развитием частного положения мультиплетной теории. Вместе с тем-теория активной кристаллической поверхности шире мультиплетной теории, так как включает в рассмотрение механизма реакции не только процессы адсорбции и десорбции, как в мультиплетной теории, но и процесс химического взаимодействия (или поверхностной диффузии). [c.217]

Таким образом, и при индикаторных концентрациях экстрагируемого вещества в выражение для коэффициентов активности входят константы взаимодействия этого вещества с разбавителем и ТБФ. Эти же взаимодействия сказываются и на коэффициенте распределения. Вычислим ут/уи. Предварительно найдем концентрационный коэффициент активности сольвата уи- За стандартное состояние принимаем раствор сольвата в ТБФ тогда искомый коэффициент активности принимается равным единице в отсутствие разбавителя (у = О, у2= 1), когда согласно уравнению (3.9) RT щ 0= = 23. Отсюда [c.47]

Константы взаимодействия А12, Л13 и Л23 в уравнениях (2Л2) и (2ЛЗ), как правило, рассчитывают методом наименьших квадратов по коэффициентам активности, полученным, например, из изопиестическзих измерений. -Приближенный теоретический расчет констант взаимо-дейстВ Ия А у возможен только в том случае, если взаимодействие определяется дисперсионными или ориентационными эффектами [72, 73]. Тогда [c.19]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

Так как молекулы антител обладают, по крайней мере, двумя центрами связывания, то при взаимодействии с поливалентным антигеном возможно образование так называемых комплексных связей, когда после взаимодействия одного активного центра молекулы антитела с одним из эпитопов второй активный центр взаимодействует с расположенным поблизости вторым эпитопом той же молекулы антигена. Общая эффективность взаимодействия в этом случае существенно возрастает в частности, эффективная константа комплексообразования для молекулы IgG может в 10 раз и более превышать Ко одиночных связей. Частота образования таких связей зависит от концентрации реагентов и мо ет колебаться от нуля до максимальной, соответствующей общему количеству молекул IgG в Системе. [c.47]

Зависимость констант Михаэлиса кз и Км от pH мон ет быть весьма сло кной. Поэтому для исследования зависимости от pH србды требуется использование буферных растворов. При этом нередко оказывается, что между компонентами буферного раствора (особенно НРО ") и ферментом имеется определенное взаимодействие. Кроме того, влияние на активность белка и активность субстрата также оказывает ионная сила раствора, что еще в большей стенени усложняет интерпретацию процесса в буферном растворе. Этот факт не всегда принимался во внимание. Во всех уравнениях, применявшихся в этом разделе, концентрации должны быть заменены на активности. Когда концентрация субстрата меняется в широком диапазоне, то поправка на активность может быть весьма существенной. Например, изучение скорости реакции уреаза — мочевина в диапазоне концентрации мочевины от 0,0003 до 2,0 М показало, что при высоких концентрациях мочевины скорость реакции надает [112]. Это может быть связано с изменением активности, а не механизма реакции. [c.564]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Первый тип ингибиторов осуществл51ет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, R0 ROO. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаи.модействует с радикалами ROO. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами R0, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и e . [c.622]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология