Текстура полимеров аморфная

Если К с. п. образуется из ориентир, расплава или вследствие пластич деформации изотропных кристаллич. полимеров, кристаллиты ориентируются в пространстве, образуя текстуру. У К. с. п. наиб, распространена аксиальная текстура, когда одна из трех кристаллографич. осей во всех кристаллитах имеет одно и то же направление, наз. осью текстуры (см. Ориентированное состояние полимеров). Основным надмолекулярным образоваиием ориентированных кристаллич. полимеров является фибрилла (размеры в поперечном направлении ок. 10 нм, в продольном 100 нм и более). Кристаллиты располагаются вдоль оси фибриллы и разделены аморфными прослойками. [c.535]

Известно, что эффект кристаллизации аморфных полимеров сопровождается появлением на рентгенограмме новых интерференций. Мы сделали эту проверку. Были сняты обычным способом текстурная диаграмма вытянутого на 180% в растворе гидратцеллюлозного волокна и рентгенограмма того же волокна, но искусственно приведенная к картине рассеяния изотропного волокна. Для этого образец во время съемки вращали вокруг оси, совпадающей с направлением пучка рентгеновских лучей. Благодаря этому рентгеновские интерференции, характерные для текстуры, описывают на пленке дуги, аналогичные дебаевским кольцам неориентированного материала. [c.61]

До настояш,его времени при изучении ориентационных явлений в полимерах главное внимание обращалось на изменения механических свойств, связанных с ориентацией молекул. Изменения структуры изучались в основном только при помощи методов структурного анализа. При этом было показано, что в ряде случаев растяжение аморфного полимера сопровождается возникновением текстуры, т. е. нри ориентации возникает некоторая упорядоченность в направлении оси растяжения. [c.95]

Такой метод не находит широкого применения, так как он требует определения к и ( а, а обе эти величины с трудом поддаются измерению. Однако этот метод и любой другой метод определения степени кристалличности полимера наиболее уязвимы в том отношении, что они основаны на представлении о полимере как о смеси чисто кристаллических и чисто аморфных областей. На самом деле существуют постепенные переходы текстуры от упорядоченных областей к неупорядоченным. С учетом этих ограничений метод плотностей представляет интерес, и с его помощью были определены степени кристалличности полиэтилена [27] и различных каучуков [1]. [c.88]

В результате должна получиться кривая малоуглового рассеяния, совпадающая с экспери.ментально наблюдаемыми. За модель выбрали фибриллу, представляющую линейную систему из областей различной плотности (кристаллические и аморфные участки) (рис. II. 9), Полимер состоит из отдельных параллельных фибрилл, сдвинутых друг относительно друга вдоль оси ориентации (оси текстуры). Общая интенсивность рассеяния равна сумме интенсивностей, рассеянных на отдельных фибриллах. [c.97]

Приведенный простой пример показывает, что путем холодной вытяжки полимера в ААС можно преодолеть значительные трудности, которые возникают при выращивании совершенных монокристаллов, необходимых для установления структуры низкомолекулярных веществ с помощью рентгеновского рассеяния. Практическая ценность рассмотренного метода получения текстур иизкомолекулярных веществ обусловлена его универсальностью. Действительно, для этой цели можно использовать большое число аморфных и кристаллических полимеров, а исследуемое вещество можно вводить в полимерную матрицу и из расплава, и из раствора, как в процессе деформации полимера, так и путем замещения в уже созданной пористой структуре одной жидкости другой. [c.167]

Кристалличность технологически важна главным образом потому, что она ослабляет эффекты стеклования, которые в аморфном полимере вызывают резкий переход от резиноподобного состояния к состоянию жесткого твердого материала ее можно рассматривать как фактор сглаживания перехода. Именно это поведение в растянутой переходной области зависит от степени кристалличности и текстуры. В стеклообразном состоянии полимера имеется мало различий между молекулярной подвижностью в кристаллической и аморфной фазах, и влияние кристаллической структуры подавлено. Помимо этого, свойство стеклообразного состояния аморфных полимеров сильно зависит от термической предыстории. Эффекты могут быть обусловлены степенью молекулярного порядка или беспорядка, который возникает в процессе охлаждения полимера из расплавленного состояния. Медленные изменения имеют [c.151]

В последнее время предложены кинетические схемы реакции полимеризации, основанные на предположении о том, что определяющей стадией реакции является адсорбция мономера [367] и что она дополнительно лимитируется диффузией мономера [79]. Эти схемы способны объяснить наблюдаемые кинетические закономерности реакции. Впоследствии текстура полимера должна определяться процессом отверждения внешней области его первичных аморфных частичек. Образование зародыша и кpи тaллизaшiя могут происходить в результате складывания цепей и сопровождаться возникновением различного числа дефектов, подобных дефектам в бахромчатой мицел.ле (см. рис. 3.5). На несколько более поздних стадиях реакции полимерные образования имеют форму протуберанцев, как это видно из рис. 6.73,в (диаметр- 0,05 мкм). [c.369]

Вытягивание кристаллизующихся волокон имеет совершенно иной характер, так как этот процесс обладает некоторыми особенностями, которые должны быть рассмотрены с точки зрения кристаллической н аморфной текстур полимеров и ориентации молекул. Если неориентированные (или слабо ориентированные) кристаллизующиеся волокна подвергают быстрому вытягиванию, то утончаются они не постепенно, а сразу в каком-то одном месте с образованием шейки по мере дальнейшего вытягивания шейка удлиняется за счет невытянутой части вэлокна, причем диаметр шейки остается постоянным (рис. 47 и 48). Это определяет величину коэффициента естественной вытяжки и уменьшение диаметра волокна все попытки произвести дальнейшее вытягивание приводят к обрыву волокна. [c.237]

Области практического использования спектроскопии КР для характеристики полимеров включают изучение конфигурации и конформации цепей гомо- и сополимеров, образования спиралей полимерных кристаллов и межламеллярных взаимодействий в них кристаллической и аморфной ориентации в полимерах текстуры, особенно при использовании низкочастотной спектроскопии КР молекулярной подвижности в растворе полимерных расплавов сетчатых полимеров и гелей влияния напряжения на полимеры процессов деструкции. [c.294]

Установление детальной структуры полимеров методами рентгеноструктурного анализа - достаточно сложная задача. Это связано с тем, что приходится использовать не монокристаллы, а поли-кристаплические образцы, содержащие, к тому же, аморфные области. Поскольку монокристаллы можно получить не для всех полимеров, а размеры полученных кристаллов слишком малы, то при исследовании полимеров используют ориентированные, максимально закристаллизованные полимерные пленки или волокна. Чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, не разрушая структуру полимера, образцы подвергают различным видам механической или термической обработки. Обычно волокна или пленки в натянутом состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости, получая затем текстур-рентгенограммы, содержащие 50-70 рефлексов. [c.172]

В результате ориентации в полимере возникает текстура, обусловливающая анизотропию свойств полимерного материала. У фибриллярных полимеров обычно существует аксиальная (осевая) текстура. В этом случае направлениг осей кластеров и макромолекул более или менее совпадает с направлением оси текстуры (оси волокна). У природных волокон аксиальная ориентация приобретается в ходе биосинтеза. У химических (искусственных и синтетических) волокон аксиальная ориентация может быть достигнута их вытягиванием - одноосным ориентированием. Пленки обычно получаются неориентированными, но при формовании пленок можно применять двухосное ориентирование. Под действием растягивающей силы макромолекулы изменяют свою конформацию, распрямляются и сближаются, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие. Некоторые элементы надмолекулярной структуры могут распадаться, и образуются новые. Ориентирование в аморфном полимере носит характер фазового перехода - направленная кристаллизация. [c.142]

Синтетические аморфные полимеры (например, каучук) дают, подобно жидкостям, дифракционные картипы в виде совокупности концентрических колец диаграммы Дебая — Шерера, рис. 5.6). Для такой картины, несравненно более бедной, чем лауэграмма кристалла, характерно наличие размытого кольца — аморфного гало, диаметр которого определяется преимущественными расстояниями между рассеивающими центрами. При растяжении аморфного полимера возникает текстура и вместо равномерных по интенсивности колец, как мы видим, наблюдаются более или менее протяженные дуги вблизи меридиана или экватора кольца. Сходные картины дают фибриллярные белки, а также надмолекулярные структуры типа мышечных волокон. [c.136]

В агрегатах цепных молекул фигурируют самые разные степени упорядоченности, начиная с истинного кристалла, обладающего аксиальной текстурой, и кончая аморфным полимером, В котором цепные молекулы разупорядочены. Строгая теория [c.279]

Ввлыпнистпо исследователей считает, что в аморфных линейных полимерах цепи располагаются приблизительно параллельно друг другу, и поэтому величина d, равная 5,0 А, характеризует среднее расстояние между соссдпими цепями. Подтверждением этого предположения являются рентгенограммы рассмотренных ранее аморфных текстур. При образовании аморфной текстуры широкие рефлексы образуются на экваторе рентгенограммы, в то время как ось макромолекулы направлена вдоль меридиана. Таком характер рентгенограммы доказывает, что широкие рефлексы на экваторе характеризуют ближний порядок именно в межмоле-кулярных расстояниях в плоскости, перпендикулярной осям цепей. [c.115]

Величина большого периода не связана с размерами элементарной ячейки и при разлнчных видах обработки полимера значительно изменяется. Для ориентированных образцов, таких, как волокна и пленки, малоугловая рентгенограмма обладает определенной текстурой На текстуррентгенограмме рефлексы, соответствующие большому периоду, обычно располагаются на мериднанс, что говорит о существовании периодичности вдоль оси волокна. Предполагают, что большой период связан с чередованием кристаллических и аморфных областей вдоль оси волокна, одиако многое остается пока неясным. Непонятно, например, как объяснить изменение величины большого периода при различных видах обработки полимера, если рентгенограмма, полеченная при рассеянии под большими углами. При этом не изменяется. [c.117]

Между тем известно, что возникновение текстуры при растяжении полимера не указывает еще на наличие фазового превращения [1] и поэтому результаты структурного анализа не могут считаться для аморфных полимеров однозначными при решении вопроса о фазовых превращениях. Изучение орие11тации только структурными методами не позволяет, таким образом, сделать какие-либо выводы о молекулярном механизме ориентацио -ных явлений. [c.95]

Существенно новые результаты получены при отжиге ориентированного ПЭ. В работе [116] впервые обнаружено резкое увеличение среднего размера кристаллитов 1т в направлении мо-лекулярных цепей при Т отж 270 X и 7 -102 МПа. Вместо 300 А в исходных образцах /оо2 увеличивался до 1000 А. На большеугловых рентгенограммах пропало аморфное гало малоугловой рефлекс отсутствовал (разрешение установки 1000 А) Гпл образца увеличивалась на 4°С плотность их 0,996 г/см . В значительной степени сохранялась также с-текстура. Молекулярная масса полимера во всем интервале обработок оставалась практически неизменной. Если эти образцы затем прогреть в условиях нормального давления до 142—146 °С, то на рентгенограммах вновь появляется аморфное гало, возникает большой период, а размер кристаллита вдоль направления цепей уменьшается до 150 А. [c.135]

В более высокомолекулярных линейных полимерах, а также в полимерах с разветвленной цепью степень кристалличности микрофибрилл с вытяжкой остается неизменной, а иногда и уменьшается. Это уменьшение обусловлено, по-видимому, пластической деформацией аморфной прослойки (аналогично раз-движению ламелей при растяжении образцов с текстурой монокристалла в направлении цепи) при постоянстве размеров /оо1 кристаллитов. Увеличение длины аморфной прослойки /а с вытяжкой может быть довольно значительным. Например, в образцах ПЭ с Мм = 1 млн. наблюдали увеличение /а на 30% при изменении Я от 3 до 9 раз [80]. [c.215]

Вполне можно ожидать, что различия в структуре сферолитов разных полимеров, так же как и различия в относительном количестве аморфного вещества или в природе фибрилл, влияют на физические свойства полимеров. Интересно, например, отметить поведение сферолитов в тонких пленках полипропилена и полиэтилена, если к ним приложено растягивающее усилие [50]. Деформации в сферолитах полипропилена (степень кристалличности около 80%, фибриллы не являются широкими лентообразными пластинками) при самых больших напряжениях распределяются в основном в эластичных областях между фибриллами, тогда как сами фибриллы почти никакого воздействия не испытывают. Однако в случае полиэтилена (степень кристалличности 90%, фибриллы имеют пластинчатую форму) напряжение, которое приходится на аморфные области малого размера, очень невелико, и поэтому оно передается сферолнтам по сечениям, пересекающим направление приложенного натяжения. Последующая деформация является поэтому локализованной и резкой, вследствие чего происходит разрыв кристаллических фибрилл. Механические свойства сферолитов зависят, однако, от того, насколько груба их текстура, причем сферолиты с более тонкой текстурой являются более эластичными, а с более грубой текстурой — более хрупкими. [c.461]

В случае полимеров предложенная выше точка зрения приводит к тому, что рост сферолитов связан прежде всего с конкурирующими процессами. Стереорегулярность молекул среды или высокий молекулярный вес в большинстве случаев ведут к легквй кристаллизации, тогда как молекулы с недостаточной стереорегулярностью, с очень низким молекулярным весом или сильно изогнутые в основном будут отталкиваться в сторону, как примеси. Вопрос о том, могут или не могут эти примеси вообще кристаллизоваться, является второстепенным они выполняют важную функцию установления режима сферолитной кристаллизации уже только потому, что несколько отличаются по поведению от своих соседей, способных кристаллизоваться более легко. Такие более тонкие детали, как относительная доля молекул, не участвующих в кристаллизации, степень кристалличности, достигаемая расплавом между волокнами при продолжительной кристаллизации, и огрубление текстуры, зависят от состава индивидуального полимера и от температуры кристаллизации. Вариации, которые могут получаться при изменении этих параметров, очевидны из предыдущего рассмотрения. О поведении молекул известно очень мало, но что касается описания кристалличности и морфологии на уровне кристаллических фибрилл и аморфных областей, то здесь возможны качественные оценки поведения, наблюдаемого на опыте у широкого ряда полимеров. [c.466]

Латинский термин textura означает ткань, структура . Исторически сложившееся применение этого термина связано с понятием о теле, имеющем анизотропную упорядоченную структуру составных частей. Таким образом, текстура—это преимущественная ориентация отдельных зерен в поликристалле или молекул в твердых телах (аморфных, полимерах), а также в жидких кристаллах. [c.318]

Линейные полимеры, цепи которых способствуют боковому взаимодействию благодаря своей молекулярной упорядоченности, но не имеют никаких групп, способных образовывать полярные или водородные связи, такие, как полиэтилен, тефлон или изотактические полиолефины, подвергаются, по-видимому, деформации не только следуя механизму молекулярного течения, но и благодаря скольжению внутри кристаллических областей. Растяжение или сдвиг в аморфном состоянии (в расплаве или растворе) вызывает ориентацию молекулярных цепей параллельно направлению действующей силы, однако последующая кристал.пизащш не усиливает эту ориентацию. Вероятнее всего, это приводит к образованию текстуры, в которой определенная часть цепей, по-видимому, ориентирована перпендикулярно направлению действия внешних сил, так что не ось с, а ось а [c.58]

Тип текстуры и дисперсия ориентаций кристаллитов м. б. определены методом рентгенографии. Труднее оцепить ориентацию макромолекул в аморфных областях кристаллического ориентированного полимера. Для этой цели чаще всего применяют различные оптич. методы. С помощью метода малоугловой рентгеновской дифракции во многих ориентированных полимерах обнаружены большие периоды [порядка десятков нм (сотен А) вдоль оси текстуры, характеризующие чередование более плотных кристаллитов с менее плотными аморфными областями. Размер большого периода представляет сумму длин кристаллита и аморфной области. Большие периоды могут отсутствовать при слишком низкой (менее 20—30%) или, наоборот, очень высокой степени кристалличности, а также в том случае, когда разница плотностей кристаллических и аморфных областей слишком мала, тобы [c.593]

Расположение и ширина рефлексов, находящихся на различных слоевых линиях текстуррентгенограммы, позволяют изучать своеобразные структуры с двумерным или одномерным порядком, встречающиеся у полимеров. Если, напр., четкие рефлексы имеются только на нулевой слоевой линии, а в др. областях рентгенограммы наблюдается лишь диффузное рассеяние или аморфное гало, то это означает, что имеется порядок только в межцепных расстояниях и, следовательно, сохраняется строгая решетка центров цепей в экваториальной плоскости. Наоборот, наличие четких рефлексов только на меридиане текстуррентгенограммы показывает, что хороший порядок имеется в сдвигах цепей относительно друг друга вдоль оси текстуры образца, но порядок в межцепных расстояниях сильно нарушен. Такого рода структуры, у к-рых наблюдается лишь двумерный или одномерный порядок, обнаружены с помощью Р. а. в ориентированных полимерах. [c.170]

В настоящее время о морфологии подобных кристаллических образований известно значительно больше. Типичный большой монокристалл, выросший в процессе полимеризации на гетерогенном катализаторе, показан на рис. 6.73,а. Кратковременная обработка подобного кристалла газообразным пропиленом [после активации (СНд)зА1] приводит к выявлению краев спирали роста и других дефектов и дает представление о природе активного центра (рис. 6.73,5). В первый момент полимер имеет глобулярную текстуру. Гуттман и Гил-ле [130] предположи.ли, что скорость полимеризации в начале реакции достаточно высока, чтобы образовывалась расплавленная (или набухшая) полусферическая аморфная частичка полимера (теплота полимеризации приблизительно —25 ккал/моль, теплота кристаллизации около -2,1 ккал/моль). В дальнейшем процессе по.чимеризации адсорбированные молекулы мономера должны диффундировать через полимер. [c.369]

Наиболее плодотворным оказалось рентгенографическое исследование полимерных систем, обладающих текстурой,— волокон и пленок. Так как ориентация вызывает упорядочение структуры, на рентгенограмме даже аморфных полимеров появляются более или менее четкие рефлексы. Поэтому отличительным признаком процесса ориентации служит постепенное превращение сплошных полос на рентгенограмме в отдельные сгущения и ре( ексы. Процесс же кристаллизации, сопровождающийся увеличением числа кристаллитов и совершенствованием их трехмерного порядка, характеризуется увеличением числа интерференций и большей четкостью рефлексов (при уменьшении их ширины). [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология