Коэффициент распределения примеси равновесный

Оба метода, как и некоторые другие, рассматриваемые ниже, базируются на законе распределения (уравнение I, 46) примесей в двух фазах, находящихся в равновесии, например в расплаве и в равновесной с ним твердой фазе, в которых концентрацию данной примеси обозначим с и Ств- Коэффициент распределения запишется К = Ств/Сж-Величина К меньше 1, если примесь больше концентрируется в расплаве, когда Сж > с . [c.259]

Бартон, Прим и Слихтер в работе [3] установили связь между равновесным ко и эффективным k — коэффициентом распределения для процесса направленной перекристаллизации в предположении, что лимитирующей стадией процесса является диффузия примеси в жидкой фазе [c.174]

Захват примеси кристаллом приблизительно соответствует равновесной диаграмме состояния только при очень медленном его росте. Если же скорость роста не является малой, то при о<1 отталкиваемая примесь не успевает равномерно распределиться по объему жидкости. В результате вблизи растущей грани кристалла концентрация этой примеси оказывается повышенной (рис. 1-31, а, верхняя кривая). Соответственно больше и количество примеси, входящей в кристалл, по сравнению с ее равновесным содержанием в кристалле. Поскольку мы рассчитываем коэффициент распределения, исходя из экспериментально определенной концентрации примеси в жидкости и в кристалле, то при I получаем эффективный (неравновесный) коэффициент распределения, больший, чем равновесный эф>/го. [c.56]

Адсорбируясь на гранях, примесь неминуемо входит и в кристалл (абсорбируется в нем). Количество входящей в кристалл примеси принято характеризовать равновесным коэффициентом распределения k . [c.54]

Определяющий возможность и эффективность процесса концентрирования коэффициент к может быть найден расчетным путем по известному значению ко с использованием теоретической зависимости [1004] между эффективным и равновесным коэффициентами распределения примеси. Значение последнего можно оценить, изучая фазовую диаграмму состояния бинарной системы основное вещество — примесь в области, близкой к ординате чистого основного вещества. Таким путем, например, даны оценки ко и проведено деление примесей на группы по поведению их при направленной кристаллизации алюминия [1210], висмута [376], цинка и кадмия [133]. Однако диаграммы состояния известны для ограниченного числа систем, в частности, металлических [135, 856, 917], и, кроме того, они недостаточно точны в области очень малых содержаний примеси. Поэтому оценка величин равновесных коэффициентов распределения некоторыми авторами [22, 406, 631] проводится на основании эмпирических зависимостей. [c.259]

Теория равновесного концентрирования, рассмотренная в предыдущем разделе, предусматривает постоянство величин К, Р и fs при продувании жидкости исследуемым газом. Это условие не выполняется, если анализируемый газ содержит сопутствующие примеси, влияющие на коэффициенты распределения определяемых компонентов. Пропускание газа, содержащего наряду с определяемой хорошо растворимую сопутствующую примесь в большой концентрации, приводит к постепенному изменению состава поглощающей жидкости и соответствующему изменению коэффициента распределения определяемого вещества между жидкой и газовой фазами. Вид кривых концентрирования будет определяться зависимостью функции —РК) от [c.206]

В настоящее время равновесные коэффициенты распределения при кристаллизации из расплава определяют на основании уравнения Бартона, Прима и Слихтера [1] [c.15]

Если ko> 1, т. е. кристалл захватывает примесь в большем количестве, чем она содержится в окружающей среде, то слой раствора около кристалла при его росте обедняется примесью (рис. 1-31, а, нижняя кривая). Соответственно меньше примеси входит и в кристалл. В результате неравновесный коэффициент распределения примеси меньше, чем равновесный. Причем, чем больше скорость роста, тем беднее приграничный слой раствора примесью. Таким образом, как и в случае с /го<1, в данном случае коэффициент распределения к ф также стремится к 1 с увеличением скорости роста. [c.56]

Увеличение эффективного коэффициента распределения по сравнению с равновесным при ko< 1 происходит также за счет адсорбции. При сильной адсорбции примесь захороняется нарастающими слоями, не успев десорбироваться. Чем больше скорость роста и чем выше энергия адсорбции примеси, тем выше вероятность захвата адсорбированных частиц кристаллом. В отличие от описанных выше диффузионных эффектов сильная адсорбция может приводить к эф>1 и при ко<. В практике выращивания монокристаллов из низкотемпературных растворов такие случаи довольно часты. Поскольку ко бывает больше 1 только для изоморфной примеси, а эффективно влияет на рост адсорбционно-активная неизоморфная примесь, то описанные случаи легко распознаются при очистке веществ путем перекристаллизации ( 4.1), когда обнаруживается, что прямая перекристаллизация не очищает, а загрязняет вещество (загрязнение вещества устанавливается по [c.56]

Практически при решении задач очистки чаще всего приходится иметь дело с разбавленными растворами ряда или даже многих компонентов (примесей) в одном растворителе (основном веществе). Поэтому представляет интерес вопрос о влиянии других примесей на коэффициент разделения примесь — основной продукт. Влияние третьего компонента на равновесное распределение компонентов бинарной смеси между фазами подробно рассмотрено в связи с процессом экстрактивной ректификации в книге [4]. [c.14]

В многокомпонентной системе растущий кристалл отталкивает посторонние компоненты, которые скапливаются перед растущей поверхностью. Если константа распределения данного компонента к меньше единицы, то его концентрация у растущей поверхности будет выше его концентрации в объеме. Наоборот, при к > 1 компонент поглощается кристаллом и его концентрация у растущей поверхности будет ниже концентрации в объеме. Таким образом, при к > 1 диффузионный поток компонента направлен из жидкой фазы к кристаллу, а при к <. —в обратном направлении. Как правило, в многокомпонентной системе к больше единицы для частиц, формирующих кристалл, и меньше единицы для растворителя. Коэффициенты распределения других примесей могут иметь любые значения. При очень медленном росте, осуществляющемся в почти равновесных условиях, влияние диффузии пренебрежимо мало. Однако во многих случаях диффузия очень важна. Представив в такой системе концентрацию примеси как функцию расстояния от поверхности кристалла (фиг. 3.11), легко видеть, что из-за отталкивания примеси ее концентрация с,- у поверхности раздела фаз выше ее концентрации в объеме жидкой фазы С . На фиг. 3.12 изображена диаграмма состояния системы кристалл — примесь. Сопоставляя кривую ликвидуса на фиг. 3.12 и состав из фиг. 3.11, легко построить, как на фиг. 3.13, график изменения температуры плавления у растущей поверхности в зависимости от расстояния для разных составов. Как легко видеть, температура плавления уменьшается с приближением к поверхности кристалла. Пунктирные линии АВ и А В изображают два разных температурных градиента в растворе. При большем градиенте АВ нигде перед фронтом кристаллизации нет переохлаждения при меньшем градиенте А В перед этим фронтом есть область переохлаждения СВ с тенденцией к кристаллизации. В области СВ существует концентрационное переохлаждение [26] ). Легко видеть, что большие температурные градиенты, легко достижимые, например, при вытя- [c.126]

Предположим, что в системе основное вещество — примесь агрегаты, образуемые основным веществом, обладают повышенной способностью адсорбировать примеси. Для упрощения допустим, что равновесный коэффициент распределения примеси равен нулю, т. е. при кристаллизации в равновесной области примесь твердой фазой не захватывается вовсе. Тогда примесь в расплаве будет находиться в двух состояниях адсорбированная на поверхности агрегатов и в пространстве между агрегатами. Возникновение общего неоднородного концентрационного профиля примеси в расплаве также будет иметь две причины, обусловленные указанными состояниями примеси в расплаве. Если кристаллизация происходит при малом градиенте температуры в расплаве у фронта кристаллизации, то возникновение неоднородного концентрационного профиля агрегатов в расплаве, вызванное неоднородностью температурного поля, может быть незначительным. Тогда возможны четыре типа соотношений между концентрационными профилями примеси в расплаве (рис. IV. 11). [c.130]

Для того чтобы можно было воспользоваться теорией Бартона, Прима и Слихтера для определения равновесного коэффициента распределения, необходимо, чтобы он не изменялся в изучаемой области концентраций. Изучение фазовых диаграмм состояния выбранных систем показало, что в рабочих областях концентраций равновесные коэффициенты распределения изменяются не более чем на 10%, что позволяет считать их постоянными. [c.16]

Отметим, что расчетным путем можно предопределять закономерности изменения коэффициентов распределения по мере уменьшения концентрации примесей, если установлен тип образований основа — примесь (т. е. значений стехиометрических коэффициентов) и значения констант диссоциации в равновесных фазах. Существуют различные методы расчета этих констант по экспериментальным данным спектрофотометрический, электропроводности, растворимости, потенциометрический, радиохимический и другие [62, 63]. Все эти методы позволяют проследить изменение атомно-молекулярного состояния компонентов в фазах. Возможно также обратное решение задачи. [c.23]

Однако применение характеристических коэффициентов распределения для расчета результатов анализа с предварительным кристаллизационным концентрированием имеет существенные преимущества по сравнению с приемами, основанными на использовании эмпирических зависимостей С от Ср. Прежде всего, нужно отметить теоретическую обоснованность величины к , ее связь с эффективным и равновесным коэффициентами распределения (см. разд. 2.7). Как уже отмечалось, примесь, оттесняемая в расплав, оказывает своеобразное буферное действие на значения к , которые, как правило, мало зависят от д или даже остаются практически постоянными вплоть до конца кристаллизации. Существенно и то, что /с -единственный эмпирический параметр, необходимый для описания взаимосвязи Сд и С , тогда как уравнения (83) и (129) включают несколько параметров. [c.81]

Присутствие примеси рубидия, содержащего 27,2% естественного радиоактивного изотопа "Rb, делает невозможным получение низкофоновых сцинтилляционных монокристаллов на основе иодида цезия. Та же примесь в монокристаллах бромида калия влияет на их оптические и механические свойства. Известные приемы аналитического концентрирования в данном случае не могут быть использованы из-за близости физико-химических свойств макро- и микрокомпонентов. Малоэффективен и такой физический метод обогащения, как направленная кристаллизация солевого расплава, поскольку безводные иодиды цезия и рубидия, а также бромиды калия и рубидия образуют непрерывные ряды твердых растворов, а радиусы ионов примеси и основы в обеих системах различаются всего на 12%. Этому соответствуют высокие значения (s 0,7) равновесных коэффициентов распределения примеси рубидия при направленной кристаллизации иодида цезия и бромида калия из расплава (см. табл. 3). [c.138]

Параметры равновесного захвата являются основой, без которой трактовка данных о сокристаллизации неоднозначна. Поэтому после доказательства наличия сокристаллизации целесообразно в первую очередь найти коэффициент равновесного распределения Определение коэффициента равновесного распределения осложнено медленностью диффузии примеси в объеме большинства практически важных кристаллов. Это вынуждает при определении / равн помимо метода диффузионного отжига твердой фазы в среде, содержащей примесь, обращаться к захвату примеси медленно растущими кристаллами. [c.252]

При выращивании кристалла с конечной скоростью из расплава, содержащего одну примесь, равновесный коэффициент распределения которой примем меньше единицы, атомы примеси оттесняются кристаллом и накапливаются в слое жидкости, примыкающем к кристаллу. В жидкости устанавливается градиент концентрации. Обозначим через Со установившуюся концентрацию примеси в слое жидкости, который соприкасается с кристаллом. Накопление атомов примеси в этом слое в начале выращивания (время = 0) растет, потом достигается состояние, когда при постоянной скорости роста приток атомов примеси от растущего кристалла равен количеству, удаляемому от границы раздела вследствие явлений диффузии и движения жидкости. [c.310]

Различие между эффективным и равновесным коэффициентом распределения возникает из-за того, что при конечной скорости движущийся фронт кристаллизации оттесняет примесь (при к< 1) быстрее, нежели она успевает продиффундировать в глубь расплава. Поэтому впереди фронта кристаллизации возникает слой, обогащенный примесью, называемый диффузионным (рис. 31). При этом содержание примеси в кристалле также увеличивается и становится больше равновесного из-за повышения ее концентрации в диффузионном слое (с на рис. 31). Но все дело в том, что Схв—с в с —с, а потому к Ф к. [c.70]

Коэффициент распределения легирующей примеси. Равновесный коэффициент распределения, характеризующий поведение примеси при кристаллизации в идеально равновесных условиях, предполагается величиной постоянной для одной и той же кристаллографической плоскости. Как известно, связь между эффективным и равновесным Uq коэффициентами распределения а также условиями кристаллизации довольно точно в приближении диффузионного 8-слоя описывается уравнением Бартона—Прима—Слихтера [267] для слитка диаметром D [c.175]

Для расчета распределения примеси по длине образца примем, что коэффициент диффузии в твердой фазе равен нулю, а на поверхности раздела фаз при направленной кристаллизации устанавливается равновесное состояние, т. е. Ск = аСм- [c.264]

При равновесном замораживании скорость затвердевания столь низка, что диффузия приводит к выравниванию концентраций примеси в твердой и жидкой фазах (рис. 7, а). При нормальном замораживании с конечной скоростью диффузия в твердой фазе не приводит к равномерной концентрации, а концентрация в жидкости может быть, а может и не быть однородной. Обычно она неоднородна, поскольку примесь проникает в расплав быстрее, чем она может удаляться диффузией. Концентрацию в твердой фазе по мере ее образования определяет концентрация в обогащенном диффузионном слое на границе раздела фаз, а не средняя концентрация в жидкости. Эффективный коэффициент распределения к определяет отношение концентрации в твердой фазе к концентрации в массе жидкости. Концентрационные соотношения на границе раздела фаз представлены на рис. 7, б, где Сх,(о) — концентрация примеси в жидкости на границе раздела. Стационарное состояние достигается, если концентрация примеси в расплаве на границе раздела фаз С1,(о) становится равной Со1к. Методы определения величины б, толщины диффузионного слоя, обсуждены Пфанном [89]. [c.172]

Уравнения (14) — (16) справедливы при соблюдении ряда условий (так называемых пфанновских приближений). Во-первых, коэффициент распределения — величина постоянная и не зависит от концентрации. Это отвечает предположению, что в диаграмме состояния системы основное вещество — примесь линия ликвидуса и отвечающая ей линия солидуса твердого раствора — прямые линии. Такое предположение оправдано только в области малых концентраций, и коэффициент распределения, вообще говоря, является функцией концентрации примеси. Во-вторых, ди( узия в твердой фазе настолько мала, что ею можно пренебречь. В-третьих примесь распределена по всему объему жидкой фазы равномерно. Так как фронт кристаллизации движется все-таки со скоростью, превышающей скорость диффузии примеси в расплаве, перед фронтом кристаллизации образуется слой, обогащенный примесью (когда коэффициент распределения меньше единицы), или, наоборот, обедненный примесью (когда ее коэффициент распределения больше единицы). Сод жание примеси в выделяющейся твердой фазе будет определяться ее концентрацией не во всем объеме расплава, а только в этом граничном слое. Поэтому реально наблюдаемый коэффициент распределения (так называемый эффективный коэффициент распределения — отношение концентрации примеси в твердой фазе к средней концентрации примеси в расплаве) будет отличаться от теоретического, определяемого диаграммой состояния. Значение эффективного коэффициента распределения всегда лежит между значением равновесного коэффициента и единицей. Эффективный коэффициент зависит от скорости кристаллизации, коэффициента диффузии примеси в расплаве и толщины диффузионного слоя, т. е. от условий перемешивания расплава в зоне. Эта зависимость определяется уравнением, выведенным Бартоном, Примом и Слихтером [93] [c.384]

Методика работы с хлоридами, находящимися при комнатной температуре в жидком состоянии, заключалась в следующем. Стеклянную пробирку, снабженную системой кранов и ампул для отбора проб, откачивали до остаточного давления 10 2 мм рт. ст. и заполняли исследуемым хлоридом (10—15 мл). Затем с помощью системы протяжки пробирку с заданной скоростью опускали в криостат, охлаждаемый жидким азотом (при проведении направленной кристаллизации треххлористого галлия, имеющего температуру плавления -f78° , пробирку с веществом помещали в электропечь криостат имел температуру, близкую к комнатной). Во всех опытах жидкая фаза подвергалась принудительному перемешиванию для обеспечения равномерного состава. Перемешивание осуществляли никелевой мешалкой, подвешенной в магнитном поле вращающегося кольцевого магнита. Процесс кристаллизации прекращали, когда оставалось незакрп-сталлизованным 5—10% вещества. Для смеси одного состава проводили серию опытов, меняя скорость кристаллизации и долю незакристаллизовавшейся жидкости. Эффективный коэффициент распределения вычисляли по известному уравнению [5], описывающему распределение примеси по длине слитка при направленной кристаллизации. Для определения равновесного коэффициента распределения проводили экстраполяцию зависимости эффективного коэффициента от скорости кристаллизации к нулевой скорости по уравнению Бартона— Прима — Слихтера [6]. [c.105]

Рассмотрены вопросы нрименимости метода противоточной кристаллизации из расплава для глубокой очистки хлоридов бора, титана, германия, галлия от некоторых примесей. Определены равновесные значения коэффициентов распределения в системах хлорид элемента — примесь и обсуждены возможности применения колонн двух типов перемещения кристаллов для процессов очистки. Рис. 2, библ. 10 назв. [c.232]

При изучении элементарного акта равновесного захвата исследуют [57] зависимость коэффициента распределения от концентрации примеси и кристаллизанта при постоянной температуре (изотерму сокристаллизации), а также температурную зависимость этого коэффициента при неизменной концентрации примеси (изо-стеру сокристаллизации). Данные об изотермах дают возможность определить, какова стехиометрия перехода молекул примеси и кристаллизанта в твердую фазу и, следовательно, как располагается примесь в кристаллической решетке. Изостера позволяет определить изменение свободной энергии при сокристаллизации, а значит получить представление о состоянии молекул примеси в твердой фазе, связанном с этой свободной энергией [58]. После этого изучают неравновесные состояния системы. При этом обычно устанавливают, зависит ли эффективный коэффициент захвата от скорости кристаллизации в условиях интенсивного перемешивания среды (при Ке > >10 ). Если такая зависимость обнаружена, то далее следует определить, не влияет ли на захват оствальдово созревание или диффузионное межфазовое перераспределение ранее захваченной примеси. Для этого, используя метод потоков, регистрируют изменение концентрации С примеси в среде в ходе сокристаллизации, причем в определенный момент процесса в систему вводят индикатор примеси и далее также наблюдают за его концентрацией С в среде. По данным об изменении концентрации примеси в среде до введения индикатора находят результирующий ноток примеси в твердую фазу в момент добавления индикатора [c.262]

Как видно из этого рисунка, даже в случае интенсивного перемешивания расплава зависимости эффективного коэффициента распределения 0Т( скорости кристаллизации в полулогарифмических координатах не спрямляются, как это должно бы иметь место по формуле Бартона, Прима, Слихтера, в связи с чем нельзя воспользоваться этими зависимостями для определения равновесного коэффициента распределения. Отклонение приведенных зависимостей от линейных можно объяснить захватом маточного )асплава неплоской поверхностью раздела кристалл—расплав 4]. Наиболее близка к линейной эта зависимость в случае интенсивности перемешивания п — 1470 об/мин. Можно, по-видимому, предположить, что в этом случае поверхность раздела фаз близка к плоской. Тогда можно воспользоваться формулой (1) для оценки отношения бд/О, которое равно в данном случае 0,21-10. Экстраполяция зависимости эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации при интенсивности перемене [c.16]

Таким образом, из изложенного выше видно, что формула Бартона, Прима и Слихтера может быть использована для определения кд только при скоростях кристаллизации меньше критических, т. е. когда плоский фронт кристаллизации устойчив. Область устойчивости плоского фронта кристаллизации широка только для микропримесей, в остальных случаях (особенно это касается расплавов с высоким содержанием второго компонента) для правильной оценки равновесного коэффициента распределения необходимо создавать условия для уменьшения величины захвата маточного расплава, т. е. проводить процесс кристаллизации в условиях интенсивного перемешивания расплава. [c.18]

Выполнены экспериментальные измерения эффективных коэффициентов распределения при кристаллизации из расплава органических систем нафталин— нафтол и парадихлорбензол—парадибромбензол. Показано, что наблюдаются зна-чите-чьные величины захвата маточного расплава поверхностью раздела кри-сгдлл—расплав, которые в системе нафталин—р-нафтол достигают значений 0,4-Использование уравнения Бартона, Прима, Слихтера для определения равновесных коэффициентов распределения, не учитывающего захвата маточного расплава, может приводить к существенным ошибкам. [c.265]

На основе проведенных исследований показано, что для правильной оценки равновесных коэффициентов распределения с использованием уравнения Бартона, Прима, Слихтера необходимо проводить процесс кристаллизации в условиях интенсивного перемешивания и значительного пзрзгрева расплава. [c.265]

Направленная и противоточная кристаллизация использовались также для исследования равновесия расплав—кристалл для систем на основе треххлористого бора [20]. Показано, что наиболее трудно уда-тяемые методом ректификации примеси хлорорга-нических веществ илшют большее значение коэффициента распределения, чем при равновесии жидкость—пар для тех же систем. Исследование данных равновесных состояний расплав-кристалл позволили разработать способ глубокой очистки треххлористого бора и галлия противоточной кристаллизацией из расплава [15, 21], который в отличие от зонной плавки и нанрав-ленной кристаллизации является противоточным процессом и легко может быть осуществлен в непрерывном варианте. Образец треххлористого бора, очищенного этим методом, содержал наиболее трудно удаляемую примесь фосгена в количестве менее чем 3-10 %. Таким же методом была проведена очистка трехх.тори-стого галлия [15]. При этом был получен продукт с содержанием примесей железа и мышьяка на уровне 2-10 %. [c.36]

Процесс роста кристалла сам по себе уже является отклонением от равновесных условий и количественно внедрение примесей в кристалл описывается не равновесным коэффициентом распределения, а некоторым эффективным коэффициентом распределения, который определяется как отношение концентрации примесей в твердой фазе к концентрации прикесей в жидкой фазе. Отклонение коэффициента распределения от его равновесного значения вызывается тем, что при направленной кристаллизации жидкая фаза уже не является гомогенной по своему составу. Для того чтобы установить зависимость величины эффективного коэффициента распределения примеси от условий выращивания кристалла, рассмотрим, что происходит на границе раздела между твердой и жидкой фазами. В начальный момент времени концентрация примеси С имеет одно и то же значение по всему объему расплава, если (как принимаем) примесь не испаряется из него. Введем в расплав монокристаллическую затравку из чистого исследуемого материала и начнем выращивание кристалла с некоторой небольшой скоростью. Примем, что коэффициент распределения примеси меньше единицы (К<1). Как только начинается рост кристалла, концентра-308 [c.308]

Примем, что между концентрациями адсорбтива и адсорбата в каждый момент времени и в каждой точке слоя соблюдается равновесное соотношение в силу, например, бесконечно большого значения коэффициента массопередачи. Пусть также тепловыделения в слое бесконечно малы, а температуры потока и адсорбента одш1аковы. Эти допущения составляют сущность простейшей модели динамики сорбции — равновесной изотермической. Практическая реализация допущений этой модели маловероятна. Однако она представляет определенный познавательный и исторический интерес. Рассмотрение ее псйволяет установить влияние вида изотермы сорбции на распределение адсорбата между фазами системы. Основные положения этой модели развиты Вильсоном [36], Вейссом [37], де-Во [38], Викке [39-41]. [c.217]

Поведение примеси в этом режиме исследовано мало. Однако накопленные данные позволяют представить течение миграционного режима следующим образом [94, с. 52—63 95, с. 216—220, 96]. Любой свежеобразованный участок слоя Панета первоначально захватывает примесь по законам адсорбции. При включении данного участка в объем приповерхностной зоны твердой фазы его состояние меняется, что вызывает дополнительное накопление примеси данным участком, если локальный коэффициент равновесного распределения в объеме больше, чем на поверхности, или выделение части примеси в раствор в противоположном случае. По мере роста рассматриваемый участок все более отдаляется от границы раздела фаз, при этом его состояние непрерывно меняется. Интенсивность [c.94]

Определение коэф1фициента равновесного распределения при наращивании затравочных кристаллов. Затравочные кристаллы вносят в термостатированную среду, содержащую примесь. Кристаллы наращивают с достаточно малой скоростью в течение времени, за которое на их поверхности отложится слой в несколько микрометров. Затем определяют массу наросшего кристаллизанта и количество захваченной им примеси и вычисляют коэффициент равновесного распределения [45—48]. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология