Кристаллизация интерпретация

Аналитический разбор влияния скорости охлаждения и других условий кристаллизации на число и размеры образующихся кристаллов, а также графическая интерпретация этого процесса в различных его вариантах изложены в работе [51. [c.114]

Этот эффект кинетической памяти подвержен действию принципа ТВЭ при очень долгом выдерживании в термостате плавления или при существенном повышении температуры этого термостата память исчезает. Интерпретация проста из-за высокой вязкости после собственно плавления, затрагивающего только кристаллиты, все составные части сферолита остаются на месте в виде аморфных заготовок, и при последующих циклах уже не тратится время на сборку этих составных частей, имеющую место при первичном росте. Ускорение же кристаллизации в каждом цикле можно объяснить постепенным совершенствованием структуры сферолита при своего рода поэтапном отжиге. [c.346]

При малой степени вулканизации увеличение числа поперечных связей сопровождается увеличением прочности вследствие подавления пластического течения и облегчения ориентации цепей. Но при большой густоте сетки ориентация и кристаллизация цепных молекул затрудняются и увеличение V в этой области приводит к уменьшению прочности вулканизата. Известен целый ряд работ [92—94 95, с. 303] по теоретической интерпретации связи сопротивления разрыва с V , исходя из представления о разрыве образца как процессе, состоящем из элементарных актов разрыва цепей вулканизационной сетки. При этом полагают, что внешняя нагрузка распределяется по цепям. Однако первые расчеты привели к значениям, в 10—100 раз превышающим экспериментальные. [c.53]

Учитывая это, авторы монографии стремились в первую очередь рассмотреть технологические аспекты и закономерности фракционной кристаллизации, а также осветить особенности аппаратурного оформления различных методов этого процесса. Вследствие ограниченного объема книги, вопросы фазового равновесия, кинетики образования и роста кристаллической фазы, а также теоретическая интерпретация различных процессов, рассмотрены в сокращенном объеме. По той же причине не все методы фракционной кристаллизации освещены достаточно подробно. Большее внимание уделено методам и аппаратам, которые нашли или в ближайшие годы найдут широкое применение в химической и родственных ей отраслях промышленности. [c.7]

Конформационные свойства реальных цепей и трудности, возникающие при заполнении произвольно выбранного объема вытянутыми, беспорядочно расположенными друг относительно друга полимерными цепями, составляют основу молекулярной интерпретации кристаллизации и плавления. Что касается внутримолекулярного вклада, то энтропия плавления должна иметь определяющее влияние на температуру плавления. Таким образом может быть дано рациональное объяснение тому факту, что многие высокоплавкие полимеры с низкими энтропиями плавления сравнительно сильно (как это следует из измерений в разбавленных растворах) развернуты в расплавленном состоянии. [c.145]

Такой подход, однако, приводит к ошибочной интерпретации механизма, так как соответствие экспериментальных изотерм уравнению (191) теперь означало бы, что характер процессов нуклеации и роста изменяется при развитии кристаллизации. Как уже указывалось, на самом деле эти данные имеют вполне естественное объяснение без допущения изменений характера процессов нуклеации и роста, если учесть, что состав расплава непрерывно меняется. [c.264]

Подводя итоги, можно сказать, что форма изотерм и, следовательно, обусловливающие их кинетические процессы в значительной степени зависят от концентрации. После первоначаль-ного разбавления характерная для гомополимеров изотерма искажается и размазывается, но вновь появляется в очень разбавленных системах. Однако было бы преждевременно сделать из этого вывод, что механизмы кристаллизации одинаковы в области очень высоких и очень низких концентраций, а в промежуточной области действуют иные механизмы. Для интерпретации [c.267]

Молекулярная интерпретация этих результатов важна для понимания природы как самых кристаллитов, так и их взаимной организации. Необходимо установить соответствие между термодинамической природой кристаллического состояния (по данным исследования фазовых равновесий), основными кинетическими механизмами кристаллизации и морфологическими наблюдениями. Именно с этой точки зрения мы рассмотрим проблему больших периодов в малоугловом рентгеновском рассеянии и влияние условий кристаллизации на характер дифраК ционных максимумов. [c.281]

В процессе изотермической кристаллизации на кривых зависимости степени кристалличности от времени наблюдаются отклонения в области больших времен, которые свидетельствуют о постепенном замедлении кристаллизации во времени. Такое явление носит название вторичной кристаллизации. Суш,ествуют различные интерпретации явления вторичной кристаллизации, согласно одной из которых оно представляет собой дополнительную кристаллизацию после завершения процесса роста сферолита, т. е. после полного заполнения имеющегося в образце пространства сферолитами. Действительно, момент достижения плотнейшей упаковки сферолитов практически совпадает с моментом начала вторичной кристаллизации [37]. [c.268]

Такая интерпретация наблюденного расщепления может быть согласована с особенностями кристаллизации бензола в тонкослойной кювете. Было обнаружено, что сверхтонкое расщепление наблюдается в спектрах тех кристаллов, которые гибнут при перекристаллизации вблизи температуры плавления (см. подраздел 6 настоящего раздела). Это можно объяснить невыгодностью роста пластин соответствующей ориентации, а значит, и напряженному их состоянию. Таким [c.74]

Уже теперь следует упомянуть, что могут быть предложены два объяснения причин складывания молекул в пластинчатых кристаллах полиэтилена, которые определяют их зависящую от температуры толщину. Предполагалось, что кристаллы достигают состояния с минимальной свободной энергией, если они строятся из молекул, сложенных так, как это наблюдают в действительности такое объяснение может быть названо термодинамической интерпретацией [108]. С другой стороны, была выдвинута кинетическая теория, согласно которой длина складок определяется толщиной зародыша критических размеров, состоящего из сложенных цепей [68, 113]. С этой точки зрения интересно отметить зависимость длины складок от температуры кристаллизации и прокаливания полностью высушенных кристаллов при температурах, отличных от температуры кристаллиза- [c.432]

Существует следующая интерпретация роли примесей при кристаллизации таких систем [51, 52]. Считают, что кристаллы растут преимущественно без включения примесей, так что в окружающем слое расплава содержание примесей повышается. При этих условиях продолжающийся рост кристаллов будет зависеть от диффузии к их поверхности молекул основного вещества, которые кристаллизуются сравнительно легко, а также от диффузии от поверхности кристаллов молекул примеси, которые не могут легко включаться в решетку. Волокнистый габитус может быть при этом объяснен такими благоприятными условиями кристаллизации, при которых удлиненные кристаллы могут продолжать свой рост в длину, так что их верхушки более обильно обеспечиваются молекулами основного вещества из нетронутого расплава, тогда как их стороны, окруженные расплавом с повышенным, содержанием примеси, вынуждены развиваться относительно медленнее. [c.464]

Проведенные исследования позволяют считать, что скорость кристаллизации полиэтилена растет с уменьшением молекулярного веса. При наличии широкого молекулярно-массового распределения низкомолекулярная фракция может кристаллизоваться в первую очередь, что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. [c.105]

По его предположению, в спиртах имеются микрообласти, в пределах которых взаимное расположение молекул сохраняет некоторую степень ориентационного порядка. Эти области не имеют четкого очертания. Молекулы не остаются постоянно в одних и тех же областях. Участвуя в тепловом движении, они беспрерывно перемеш,аются из одних областей в другие. С изменением температуры упорядоченность молекул в сиботаксических областях изменяется. При подходе к точке кристаллизации взаимное расположение молекул в этих областях приближается к расположению их в кристаллической решетке. -Идея Г. Стюарта о существовании сиботаксических областей не противоречит современным взглядам на структуру жидкостей, если под сиботаксическими областями понимать группы молекул, возникающие и исчезающие в результате флуктуации. Вместе с тем Стюарту не удалось доказать правильность своей гипотезы, поскольку он не располагал ника1 ими другими способами интерпретации рентгенограмм жидкостей, кроме вычисления по формуле Вульфа—Брэгга межплоскостных расстояний. [c.237]

Интерпретация карт электронной плотности молекулы значительно облегчается при знании аминокислотной последовательности. Однако далеко не каждый Б. удается получить в кристаллич. состоянии. Необходимое условие кристаллизации-сохранение нативной конформации, к-рая часто реализуется лишь в условиях, приближенных к физиологическим. В частности. Б., входящие в состав нуклео-протеидных комплексов (рибосома, вирусы хорошо кристаллизуются только в составе таких комплексоа С помощью обычного рентгеновского излучения проводить анализ таких гигантских образований сложно. В этих случаях используют синхротронное рентгеновское излучение, интенсивность к-рого может быть на два порядка выше. Вследствие этого резко сокращается время эксперимента по регистрации дифракц. отражений, а также снижается кол-во исследуемого в-ва. Ряд мембранных Б. кристаллизуется в условиях нативного липидного окружения с образованием т. наз. двухмерных кристаллов, представляющих из себя регулярно упакованные молекулы Б. в бислойной липидной мембране. При изучении двухмерных кристаллов используют электронную микроскопию и электронографию. [c.252]

Редкие сетки медленно релаксирующих цепей ведут себя так же, как более густые сетки быстро релаксирующих цепей. Уменьшая скорость деформации и повышая тем самым время, необходимое для рассасывания напряжений, можно заметно отодвинуть спад прочности в область более густых сеток [26]. В серии работ Бики и Дудека рассмотрены пути более детальной интерпретации этих наблюдений [34]. Оптимум прочности по густоте сеток связан со сложным влиянием этого параметра на кристаллизацию и ориентацию цепей в процессе деформации [26, 32—36]. Зависимость прочности от изменения густоты сетки в процессе вулканизации в ряде случаев усложняется тем, что одновременно протекают процессы деструкции цепей и рекомбинации поперечных связей [37, 38]. Деструкция приводит к снижению доли активных цепей, а рекомбинация — к их модификации (см. такжестр. 101). Зависимость прочности от содержания активных цепей в сетке подробно изучалась Лыкиным [39]. Проведенная им экстраполяция прочности на сетки, е имеющие золя и свободных концов, покйзала, что она может в таких резинах достигать 600—700 кГ см . [c.63]

Последние годы характеризуются интенсивным развитием напр авлений, связанных с применением современных математических методов в различных областях науки о химической технологии. Этот процесс математизации науки имеет два аспекта. Один из них заключается в том, что построение и исследование математических моделей химической технологии открывает математикам обширное поле деятельности, позволяющее им демонстрировать эффективность весьма тонких и изящных методов современного анализа. С другой стороны, стремление добиться наибольшей общности математического описания тех или иных процессов приводит к необходимости численного решения на ЭВМ систем нелинейных дифференциальных уравнений, разнородных по своей структуре, что порой затрудняет применение математических методов в иженерной практике при проектировании химических производстз. Пе является исключением в этом плане и раздел химической технологии, посвященный изучению кристаллизации в дисперсных системах. Добиться более широкого применения математических методов в инженерной практике возможно за счет разработки моделей, основанных на самых общих предпосылках, не требующих применения сложных вычислительных методов, допускающих простую физическую интерпретацию, и создания на их основе автоматизированных систем проектирования. Настоящая книга, как надеются авторы, в какой-то мере восполнит этот пробел. [c.6]

Монография Фольмера появилась непосредственно после периода 1934—1936 гг., когда выявилась связь между статистиче-ски-термодинамической трактовкой явлений кристаллизации Гиббса — Фольмера и дшлекулярно-кинетическим подходом к ним Косселя и Странского. До этого предполагалось, что внутренней связи между этими двумя подходами к теоретической интерпретации явлений кристаллизации нет. Более того, высказывались даже общие сомнения в возможности молекулярно-кинетическим путем прийти к основным термодинамическим предпосылкам Гиббса — Фольмера. [c.4]

Как известно, еще Гиббс в своем замечательном трактате о равновесии в гетерогенных системах выяснил факторы, определяющие стабильность пересыщенных систем. Однако лишь в 1926 г. Фольмер на этой основе построил свою известную теорию образования новых фаз и роста кристаллов, введя понятия о трехмерных и двумерных зародышах и связав их возникновение флуктуационным путем с проблемами скорости зародышеоб-разования и линейной скорости кристаллизации. Рассмотрев работу образования этих зародышей как энергию активации соответствующих процессов, Фольмер открыл путь количественной интерпретации фазообразования и кристаллизации. [c.4]

Христиансен и Нильсенпредложили теорию образования центров кристаллизации на основе интерпретации продолжительности индукционного периода, который, как они полагают, тесно связан с порядком реакции образования центров кристаллизации. Подобно Беккеру и Дерингу, они считают, что сгустки ионов образуются путем последовательных бимолекулярных реакций вплоть до образования центра критического размера, который затем самопроизвольно растет. Однако поскольку индукционный период является функцией сравнительно невысокого порядка (3—9 степени) от концентрации, то напрашивается вывод, что критический центр кристаллизации содержит сравнительно небольшое число ионов. [c.155]

Следовательно, а priori не требуется поддержание стехиоме-трической идентичности между общим составом белка или нуклеиновой кислоты и составом звеньев цепи, участвующих в кристаллизации. Это обстоятельство весьма важно при интерпретации физико-химических процессов в таких системах, связанных с переходом кристалл — жидкость. Кроме того, при интерпретации рентгенограмм от фибриллярных белков необходимо знать, какие именно звенья способны к кристаллизации, так как только они вносят вклад в дискретное рассеяние. [c.114]

На рис. 76 приведены изотермы кинетики кристаллизации полиэтиленадипината, по данным Такаянаги [8а], с использованием метода двойного логарифмирования. Каждой температуре кристаллизации соответствует своя прямая линия. Наклон лИ ний во всех случаях равен 4. Все это говорит о том, что процесс в данном случае хорошо описывается уравнением (191). БуК вальная интерпретация найденной величины п = 4 означает, согласно табл. 11, что в этой системе происходит с постоянной скоростью спорадическая нуклеация с параллельным трехмерным линейным ростом. [c.231]

Если непосредственно наблюдаемые в электронном микроскопе ламелли на самом деле ограничены по толщине в результате кристаллизации при малых переохлаждениях, то необходимо изменить интерпретацию дифракционных результатов в противном же случае следует предположить, что локальные деформационные процессы, происходящие при сколе, оказывают некоторое влияние на морфологию и кристаллическую текстуру поверхности. Необходимо заметить, что поверхности скола обычно получают при температуре жидкого азота, что гораздо ниже температуры стеклования большинства полимеров, представляющих интерес. [c.288]

Поскольку цеоли чая фаза часто нестабильна и может пере-кристаллизоваться в другую фазу, вид диаграммы состава, конечно, зависит от длительности кристаллизации. Эту зависимость иногда изображают с помощью последовательности диаграмм, как это показано на рис. 4-7, а и 4-7, б, но часто этого не делают, и читатель должен проявлять осторожность в интерпретации таких графических данных, так как их можно ошибочно принять за диаграммы фазовых равновесий. [c.355]

Из сказанного выше становится очевидным, что толш ина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе И1.4. [c.196]

Если такую систему подвергнуть термообработке в указанной выше области температур, то зародыши пакетного типа будут способствовать росту кристаллической фазы только в направлении вдоль полимерной цепи, хотя такой рост, очевидно, также будет в некоторой степени затруднен. Эксперимент показывает, что холодная кристаллизация ПЭТФ вблизи 130 °С протекает со скоростью, сравнимой со скоростью ламелярной кристаллизации из расплава в области 200 °С, однако достигаемая при этом степень кристалличности довольно слабо зависит от условий термообработки и обычно не превышает величины порядка 40% [40, 42, 43]. Цо данным Джейла с сотр. [44], в закаленных образцах ПЭТФ наблюдаются только. мелкозернистые сфероидные образования, в то время как в образцах, подвергнутых низкотемпературной термообработке, отдельные сфероидные элементы агрегируют в цепочки и образуют волокноподобные структуры [40]. Кроме того, как видно из приведенных выше термограмм, несмотря на значительную структурную реорганизацию в процессе нагревания, все же можно заметить, что в отличие от закаленных образцов, для которых наблюдается лишь один основной пик плавления вблизи 250 °С, в образцах, подвергнутых низкотемпературной термообработке, помимо главного пика обнаружен также дополнительный пик плавления, расположенный приблизительно на 10 °С выше температуры термообработки. Несмотря на то, что вследствие структурной перестройки при повышении температуры анализ термограмм существенно затрудняется, а также может быть дана иная интерпретация наблюдаемым эффектам [45], все же, принимая во внимание, что низкотемпературный пик плавления четко проявляется и отстоит достаточно далеко по температурной шкале от главного пика, а также результаты других исследований [42], автор считает возможным, что упомянутый дополнительный пик связан с плавлением пакетных кристаллов. Разумеется, эта проблема требует дальнейшего изучения. [c.210]

Эта интерпретация согласуется с точкой зрения Питерлина с сотр. [15], обсуждавшейся в разделе И1.4.2 для случая кристаллизации низкомолекулярных фракций полиэтилена. Однако ввиду того, что такой подход противоречит экспериментальным результатам автора с сотр. [16], есть основания предполагать, что он может быть неприменимым и при анализе кристаллизации при высоких давлениях. Это предположение действительно подтверждается результатами недавнйх исследований Уэмацу с сотр. [49] и Ульмана [50]. Более того, как было показано самим Вундерлихом [51], в случае-нефракционированных образцов полимерные цепочки не выпрямляются полностью, и в значительной степени сохраняется складчатая конформация полимеров достаточно большой молекулярной массы. В этом смысле кристаллизация при высоком давлении может считаться разновидностью бикомпонентной кристаллизации. [c.211]

В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

Фигуры погасания, показанные на рис. 19, могут быть объяснены с точки зрения кооперированной ориентации посредством скручивания следующим образом. На рис. 19, а и 19, б показаны соответственно оптически одноосные и двуосные фибриллы, скручивающиеся вдоль нормали к оптической оси в первом случае и вдоль линии, перпендикулярной плоскости двух оптических осей,— во втором. В обоих случаях принимается, что фибриллы полностью лежат в плоскостях сферолитов и равномерное скручивание дает правовращающий винт с одинаковой фазой у всех фибрилл. Нулевое погасание двойного лучепреломления будет наблюдаться в каждом случае, когда оптическая ось направлена перпендикулярно предметному столику микроскопа, вызывая расположенные на одинаковом расстоянии друг от друга простые или двойные кольца погасания. Кресты, как и в случае, рассмотренном ранее, соответствуют нулевой амплитуде погасания, когда фибриллы лежат параллельно направлениям поляризатора и анализатора. Расстояния между чередующимися кольцами в радиальном направлении обычно составляют величину порядка 10 мк и меняются при переходе от одного полимера к другому. У каждого данного полимера это расстояние зависит от температуры кристаллизации, увеличиваясь при ее повышении [50]. Иногда расстояние между кольцами превышает, однако, 100 лк, и тогда прямое подтверждение ориентационного скручивания методом дифракции рентгеновских лучей становится исключительно трудным. Тем не менее Фудзиваре [29] удалось этим методом показать постепенное скручивание в направлении радиусов у сферолитов полиэтилена. Наличие кооперированной ориентации скручивания у других полимеров было подтверждено методом микроскопии путем изучения систематических изменений фигур погасания при рассмотрении сферолитов на универсальном столике Федорова под различными углами наклона [48, 49, 59, 109, ПО]. Фигуры, показанные на рис. 19, в и 19, г, также объясняются ориентацией скручивания. Например, зигзагообразные кресты были найдены как у одноосных, так и у двуосных полимеров, у которых скрученные фибриллы имеют кристаллографические ориентации, не допускающие расположения оптических осей в тангенциальных направлениях. Более сложная фигура, изображенная на рис. 19, г, особенно интересна, так как она иллюстрирует на примере такого одноосного полимера, как полиэтилен, обычное различие поперечных сечений глобулярных и двумерных сферолитов, выросших в тонких пленках. В первом случае фибриллы лежат в плоскости сечений, образуя фигуры погасания такого типа, как показано на рис. 19, а. Однако во втором случае температурные градиенты, возникающие вдоль пленки полимера во время кристаллизации [49], могут вызвать наклон фибрилл к плоскости сферолитов на несколько градусов. Такие наклоны неизменно приводят к образованию круглыми сферолитами зигзагообразных крестов, и при интерпретации картин, даваемых образцами, закристаллизованными в виде тонких пленок, всегда следует иметь в виду возможность этой необычной ориентации фибрилл в таких случаях. У сферолитов наблюдается как правое, так и левое скручивание, по-видимому, с равной вероятностью, и каждый сферолит вообще поделен на ряд секторов то с правым, то с левым ориентационным скручиванием [49, 52]. На практике ориентационное скручивание не так хорошо координировано, как это показывают идеализированные фигуры на рис. 19, хотя может быть, как видно из рис. 20 (сравните с рис. 19, г), при благоприятных условиях довольно правильным. [c.453]

Для петрографической и петрологической интерпретации результатов химического анализа предложено немало различных методов. Многие из них оказались слишком сложными для использования при описании изменений, имевших место в процессе кристаллизации магм и метаморфизма всех типов изверженных и осадочных пород. А. Иогансен [27] обобш ил несколько методов и показал, что существенное практическое значение для петрологов и геохимиков имеют только два из них. Один известен как IPW, или американская классификация, а другой обычно называется эквивалентные нормы Ниггли . [c.13]

Общая проблема интерпретации экспериментальных результатов на основе уравнения Аврами состоит в том, что дробные значения экспонент появляются при анализе значительно чаще, чем целые (разд. 6.3.1). Кроме того, экспериментальные кривые часто отклоняются при длительной кристаллизации от зависимостей, характерных для начальных стадий кристаллизации степень кристалличности растет более медленно, чем это можно было бы предположить на основании результатов в начальных областях. Оба эти экспериментальных наблюдения ясно указывают на то, что этот простой случай кристаллизации, который описан в разд. 6.1.3.1, здесь применим не полностью. В разд. 6.1.3.3 будет сделана попытка привести эту модель в лучшее соответствие с процессом кристаллизации макромолекул. [c.181]

Сравнеш1в результатов описания вторичной кристаллизации при помощи уравнений (81) и (61) и совершенствования кристаллов при помощи уравнения (84) приводит к выводу, что при соответствующем подборе параметров все эти уравнения могут описьшать экспериментальные результаты. Для полной интерпретации процесса кристаллизации в каждом случае необходимо иметь дополнительные морфологические данные. [c.225]

Общие скорости кристаллизации (разд. 6.1.3) 0,5 вес.%-ных растворов фракций полиэтилена (М Ю ) в н-гексадекане, я-ксилоле и декалине были измерены Дивойем и др. [83] в дилатометре. Полученные результаты качественно подобны результатам исследования кристаллизации расплавов полимеров. Они описываются уравнением Аврами с показателем и = 4 [см. уравнение (33)]. Никакой вторичной кристаллизации и никакого совершенствования кристаллической структуры, которые типичны для кристаллизац ли расплавов, в этом случае не наблюдали (разд. 6.1.6). К сожалению, полной интерпретации полученных результатов препятствует отсутствие данных о структурных исследованиях зародышеобразования и кристаллизации, а также информации о морфологии кристаллов. Температурная зависимость времени 10%-ной конверсии находится в соответствии с предположением о лимитирующей роли молекулярного зародышеобразования в процессе роста кристалла. [c.258]

Без дополнительного определения скорости кристаллизации методом дифракции рентгеновских лучей (рис. 6.55) одни лишь дилатометрические данные, представленные на рис. 6.54, вряд ли позволили бы предположить наличие вторичной кристаллизации. В связи с этим можно считать, что упомянутая выше простая интерпретация результатов табл. 6.9 также не полностью корректна весьма вероятно, что и в этом случае имеются подобные изменения в степени кристалличности сферолитов, которые, однако, не могут быть зарегистрированы достаточно надежно дилатометрическим методом. Глпе одно расхождение, на этот раз касающееся показателя Аврами п равно 2, а не 3), было обнаружено калориметрическим методом Годовским и Слонимским [119, 120] и обсуждено ими с позиций различий в механизмах образования зародышей кристаллизации. [c.305]

Результаты, относящиеся к этим более сложным случаям кристаллизации полиоксиэтилена, можно суммировать следующим образом при прогреве образцов перед кристаллизацией при 68-69° С происходит атермическое зародышеобразование на собственных зародышах. Хотя при прогреве в температурном интервале от 69 до 100°С число зародышей прогрессивно уменьшается, зародыши в значительной мере все еще являются атермическими. При нагреве расплава до более высоких температур и кристаллизации при низких температурах вклад термического зародышеобразования возрастает. Кроме температуры, основной фактор, определяющий линейную скорость роста кристалла, -макроконформация цепи. Образовавшаяся при кристаллизации складчатая макроконформация совершенствуется путем утолщения. Для образцов с широким молекулярновесовым распределением возможна сегрегация с одновременной кристаллизацией в различных макроконформациях. Морфология кристаллов изменяется от монокристалличео ких ламелей до разветвленных сферолитов. Кристаллические образования часто настолько велики по размерам, что геометрия образца оказывает существенное влияние на результаты. Этими эффектами можно объяснить, вероятнее всего, все полученные до сих пор и часто противоречащие друг другу данные. Таким образом, полиоксиэтилен представляет собой типичный пример, когда для интерпретации суммарной скорости кристаллизации, необходимо детальное независимое микроскопическое исследование. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология