Эфиры нуклеофильная атака

На второй стадии реакции, лимитирующей скорость всего процесса, анион (78) нуклеофильно атакует вторую молекулу сложного эфира, которая является карбонильным (эфирным) компонентом [c.230]

Эфиры сульфокислот—активные алкилирующие средства атом углерода алкоксигруппы легко подвергается нуклеофильной атаке [c.114]

Нуклеофильная атака гидроксильного аниона по карбонильной группе дает промежуточный анион, который может элиминировать либо гидроксильный анион, образуя исходные вещества, либо алкоксид-анион. Потеря алкоксид-аниона приводит к образованию карбоновой кислоты, которая реагирует с сильным основанием — алкоксид-анионом, давая карбоксилат-анион и молекулу спирта. Хотя завершающая стадия в принципе обратима, фактически равновесие нацело смещено в сторону образования спирта и карбоксилат-аниона. Таким образом, щелочной гидролиз (или омыление ) сложных эфиров в отличие от кислого гидролиза количественно приводит к солям карбоновых кислот. При этом катион металла не играет абсолютно никакой роли и служит только для сохранения электронейтральности. [c.159]

При взаимодействии с нуклеофилами эфиры фосфорной кислоты могут вести себя как ацилирующие, так и алкилирую-щие агенты. Ниже приведены две возможные схемы механизма нуклеофильной атаки Х на эфиры фосфорной кислоты [c.182]

Енолят-анион нуклеофильно атакует молекулу этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (по механизму, сходному с типом III в разд. 8.3.4). В аналогичную конденсацию (конденсация Кляйзена) может вступать любой сложный эфир, содержащий с -водородные атомы. Конденсация осуществляется и между разными сложными эфирами, хотя обычно в этом слу чае образуется смесь всех возможных продуктов. [c.243]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Сложные эфиры также подвержены кислотному гидролизу. Первичная протонизация в этих реакциях сопровождается нуклеофильной атакой молекулами воды как и при щелочном гидролизе, разрывается связь ацил — кислород - [c.227]

Активированные эфиры. — Метиловые и этиловые эфиры N-замещенных аминокислот реагируют со свободной аминогруппой другого компонента очень медленно. Сильная электроноакцепторная группа, такая, как п-нитрофенил, ускоряет нуклеофильную атаку сложного эфира по аминогруппе и делает возможным пептидный синтез [c.683]

Сложные эфиры можно гидролизовать в присутствии как оснований, так и кислот, хотя обычно гидролиз проводят при помощи основания. При кислотном гидролизе протонирование карбонильного кислорода делает углерод карбонильной группы более подверженным нуклеофильной атаке молекулой воды [c.223]

Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) il5, 16]. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. [c.284]

Если ацетилирующий агент типа хлористого ацетила применяется без каких-либо добавок, схема реакции, по-видимому, подобна схеме взаимодействия спирта с галогенангидридом (гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. А.2). Комплекс, образующийся при нуклеофильной атаке карбоновой кислоты на хлорангидрид, легко теряет хло- [c.366]

Так, например, в процессе щелочного гидролиза сложных эфиров нуклеофильная атака иона ОНЭ на карбонильную группу приводит к образованию структуры I, дальнейшие превращения которой могут протекать по двум направлениям. Согласно схеме б, это превращение сопровождается отщеплением гидроксила, что эквивалентно простому разложению. Согласное, наоборот, отщепляетсяалкок-сигруппа и образуется свободная карбоновая кислота (II). Хотя алкокси-ион является более основным, чем ион ОНЭ, реакция нап-, равляется по пути в, поскольку равновесие постоянно сдвигается вследствие того, что сильное основание К—0 связывает протоны, возникающие в результате диссоциации кислоты II, или отним а-ет протоны от среды. Реакции переэтерификации происходят по аналогичной схеме. Течение их всегда полностью обратимо, замещение одной алкоксильной группы на другую приводит к образованию сложного эфира, не способного к ионизации. [c.190]

Рис. 22-10. Растворение в воде метанола и диметилового эфира. На рисунке указаны приблизительные относительные размеры атомов, измеряемые по расстояния.м вандерваальсова контакта между несвязанными атомами, о-при растворении метанола в воде благодаря малым размерам протона гидроксидной группы в метаноле молекула воды может приблизиться к нему и подвергнуть его нуклеофильной атаке. В результате связь О—И в ме-

Из этих исследований механизма действия карбоксипептн-дазы А можно сделать следующие два вывода 1) 2п(И), по-видимому, связывается с карбонильной группой эфирных и амидных субстратов и 2) 01и-270 — также участник процесса, причем предполагается механизм как общего основного, так и нуклеофильного катализа. Существует также строгое доказательство того, что для эфиров и амидов механизмы различны. Следует обсудить также другой возможный механизм действия карбоксипептидазы А, включающий нуклеофильную атаку эфирной или амидной связи субстрата гидроксильным ионом, координированным цинком(И) Такая возможность тщательно изучена [223], в частности, на гидролизе карбоксилзамещенного эфира 8-оксихинолилглутарата в присутствии 2п(И). [c.350]

На скорость реакции этерификации влияет также объем группы Р в карбоновой кислоте. Известно, что пивалиновая кислота (67), кислотность которой лишь немного меньше, чем кислотность уксусной кислоты, обра.зует лoжf,ыe эфиры с большим трудом, так как метильные группы. злтрудняют нуклеофильную атаку находящегося рядом атома углерода карбоксильной группы. По этим же причинам мезитойная кислота [c.170]

Кислород карбонильной группы, присоединяя протон минеральной кислоты (катализатор), образует карбониевый ион I, который подвергается нуклеофильной атаке молекулой спирта. В результате этого образуется неусточивый промежуточный комплекс II, распадающийся сразу же с выделением молекулы воды. Возникший карбкатион сложного эфира III, отщепляя протон, дает сложный эфир IV. [c.168]

Нуклеофильная атака указанного атома углерода может осуществляться гйдроксил-ионом (щелочной гидролиз сложных эфиров, амидов, хлорангидридов), алкоксил-ионом (получение сложных эфиров из ангидридов или хлорангидридов кислот), аминным азотом (образование амидов из сложных эфиров, хлорангидридов, ангидридов) и другими аналогичными частицами. В этих случаях предполагается первоначальное образование тетраэдрического переходного состояния в частности, оно возникает при бимолекулярном щелочном омылении сложных эфиров, которое завершается разрывом связи кислород — ацил (реакция типа Вдс2, где В — знак щелочного омыления, Ас — характеризует отщепляющуюся группу) [c.220]

Резкое понижение скорости может быть связано со стерическим затруднением, прямой преградой нуклеофильной атаке. Другим примером стерического затруднения служат 2,6-диза-мещенные бензойные кислоты, которые с трудом поддаются этерификации независимо от того, проявляют ли заместители в положениях 2 и 6 резонансный эффект или эффект поля. Если же 2,6-дизамещенпую бензойную кислоту удается этерифи-цировать, полученный сложный эфир трудно гидролизовать. [c.362]

Механизм реакции изучен недостаточно. Принято считать, что взаимодействие диазониевых солей с этанолом, приводящее к простым эфирам, происходит по ионному механизму (SnU, тогда как восстановление до АгН осуществляется по свободнорадикальному механизму [304]. Предполагается, что восстановление под действием Н3РО2 также идет по свободнорадикальному механизму [305]. Было показано, что при восстаповлении с помощью NaBH4 в качестве интермедиата образуется арил-диазен ArN = NH [306], получающийся в результате нуклеофильной атаки ионом 1ЗН4 атома азота в -положении. Подобные диазены можно получить в виде довольно устойчивых, частиц (время полупревращения несколько часов) в растворе [c.102]

С субстратами, более подверженными атаке нуклеофилов, например полигалогеноолефинами и олефинами типа С = С—Z, лучше проводить реакцию в щелочном растворе, где атакующей частицей является R0- [147]. Реакции с субстратами типа С = С—Z относятся к реакциям присоединения по Михаэлю, и группа 0R всегда присоединяется к атому углерода, более удаленному от группы Z. Поскольку тройные связи более чувствительны к нуклеофильной атаке, чем двойные, то можно ожидать, что основания будут катализировать реакции присоединения к тройным связям особенно эффективно. Так оно и есть на самом деле, и эта реакция применяется для синтеза простых эфиров енолов и ацеталей [148] [c.167]

При прохождении этапов реакции в обратном порядке эфир под действием воды и минеральной кислоты переходит в смесь кислоты и спирта. Этот процесс называется кислотным гидролизом эфиров. Гидролиз можно осуществить и с помощью оснований. В этом случае реакция протекает по другому механизму (инициирующим этапом является нуклеофильная атака гидроксид-ионом атома углерода группы OOR) и называется омылением (это название возникло потому, что при щелочном гидролизе глицеридов — сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот — получаются мыла). [c.166]

Единственная реакция, которая будет рассмотрена в данном разделе, — это реакция с нуклеофилами. В отличие от эфиров карбоновых кислот, которые являются ацилирующими агентами, диалкилсульфаты, подобно алкилгалогенидам, проявляют свойства алкилирующих агентов, поскольку нуклеофильная атака на атом углерода алкильной группы оказывается пред- [c.180]

Помимо гидролиза с образованием кислоты ацетоуксусный эфир проявляет некоторые обычные реакции, осуществляемые преимущественно за счет нуклеофильной атаки по кетонной карбонильной группе. Так, можно восстановить кетонный карбонил до спиртовой группы, получить обычные производные 2,4-динит-рофенилгидразина. Однако большинство реагентов, дающих с альдегидами и кетонами продукты конденсации, с ацетоуксус-ньш эфиром образуют циклические производные за счет отщепления этанола от первоначально образовавшегося продукта конденсации. [c.246]

Несмотря на то что простые а. -ненасыщенные кислоты не имеют большого значения для биохимии, их производные часто являются промежуточными соединениями при синтезе и распаде длинноцепочечных жирных кислот, входящих в состав животных жиров (разд. 8.11). Ферментативные процессы распада суммированы в нижеприведенной схеме. Окисление (превращение в непредельное соединение) насыщенного ацилкофермента А проходит с образованием сложного эфира сопряженной ненасыщенной кислоты, который присоединяет элементы воды, возможно за счет нуклеофильной атаки. Образовавшийся р-гидрокси-ацилкофермент А окисляется в соответствующий р-оксоацилко-фермент А. Затем этот интермедиат расщепляется при взаимо-.действии с тиольной группой другой молекулы кофермента А. [c.259]

В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образобание субстратом координационной связи с ионом металла повышает электро-фильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ионы являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это прежде всего связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си +, в котором положительный заряд иона поляризует связь С=0 и облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом углерода [c.322]

Приведенный ряд реакционной способности хорошо иллюстрируется тем фактом, что хлорангидриды кислот активно реагируют со спиртами и аминами, образуя соответственно сложные эфиры и амиды сложные эфиры с аминами дают амиды, но превращение амидов в сложные эфиры связано обычно со значительными трудностями. В процессе этих реакций sp -ri 6pi -дизованный атом углерода карбонильной группы исходной молекулы переходит в sсостояние, характерное для промежуточного соединения. Поэтому эти реакции очень чувствительны к стерическим затруднениям, а производные третичных кислот, такие как, например, R3 OOEI, как показывает опыт, чрезвычайно устойчивы по отношению к нуклеофильным атакам. [c.225]

Перегруппировка фенилгидроксиламина. — Фенилгидроксиламин перегруппировывается под влиянием кислотных катализаторов в /г-аминофенол. Такое перемещение гидроксила боковой цепи в ядро вряд ли представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, так как природа образующихся продуктов зависит от применяемого растворителя. В водной серной кислоте фенилгидроксиламин превращается в л-аминофенол, а перегруппировка под влиянием серной кислоты в метиловом или этиловом спиртах приводит к образованию соответствующих эфиров — /г-анизидина или -фенетндина. Если катализатором служит соляная кислота, то преобладающим продуктом реакции является л-хлоранилин (Бамбергер, 1921—1925). По-видимому, перегруппировка является результатом нуклеофильной атаки. Инголд нашел, что скорость реакции пропорциональна кислотности и пришел к заключению, что в перегруппировке должна участвовать ионная сопряженная кислота, образованная фенилгидроксиламином [c.216]

Гексафторбензол чувствителен к нуклеофильной атаке, но только в неводном растворителе. Так, в отличие от гексахлорбензола он устойчив к водной щелочи при атмосферном давлении. Однако гексафторбензол легко реагирует с метилатом натрия, причем образующийся эфир способен расщепляться под действием хлористого алюминия. Фенол получается из гексафторбензола при более мягких условиях—путем нагое-вания последнего с едким кали в трет-бутиловом спирте (Хасцельдин, 1959). Пентафторфенол (р/С = 5,5) представляет собой гораздо более сильную кислоту, чем фенол, но несколько более слабую, чем пентахлорфенол (р/Ск=5,3). Ниже приведен ряд других реакций гексафторбензола [c.337]

Эпоксвды под действием Ь1Д1Н4 в эфире или ТГФ превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона но наименее замещенному или иространственно незатрудненному атому углерода с образованием втори шого или третичного спирта. Раскрытие эпоксидного кольца происходит в результате аксиальной атаки гидрид-иона. [c.854]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры нуклеофильная атака: [c.246] [c.45] [c.80] [c.84] [c.101] [c.165] [c.87] [c.220] [c.189] [c.203] [c.364] [c.166] [c.227] [c.229] [c.487] [c.383] [c.233] [c.276] [c.304] [c.347] [c.1457]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология