Кислоты карбоновые, нуклеофильная атака

Реакция этерификации в отсутствие катализаторов протекает чрезвычайно медленно вследствие уже упоминавшейся низкой способности карбонильной группы в карбоновых кислотах подвергаться нуклеофильной атаке (за счет +М-эффекта группы ОН, Понижающего эффективный положительный заряд на атоме углерода). Однако в присутствии минеральных кислот (серной, хлороводородной) реакция существенно ускоряется. [c.199]

Механизм этой реакции включает инициирующую нуклеофильную атаку по карбонильной группе, за которой следует перенос гидрид-иона (Н ) к другой молекуле альдегида. Образовавшиеся алкоксид-анион и карбоновая кислота обмениваются [c.131]

Нуклеофильная атака гидроксильного аниона по карбонильной группе дает промежуточный анион, который может элиминировать либо гидроксильный анион, образуя исходные вещества, либо алкоксид-анион. Потеря алкоксид-аниона приводит к образованию карбоновой кислоты, которая реагирует с сильным основанием — алкоксид-анионом, давая карбоксилат-анион и молекулу спирта. Хотя завершающая стадия в принципе обратима, фактически равновесие нацело смещено в сторону образования спирта и карбоксилат-аниона. Таким образом, щелочной гидролиз (или омыление ) сложных эфиров в отличие от кислого гидролиза количественно приводит к солям карбоновых кислот. При этом катион металла не играет абсолютно никакой роли и служит только для сохранения электронейтральности. [c.159]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Нуклеофильная атака производных карбоновых кислот- 224 [c.8]

НУКЛЕОФИЛЬНАЯ АТАКА ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [c.224]

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Если ацетилирующий агент типа хлористого ацетила применяется без каких-либо добавок, схема реакции, по-видимому, подобна схеме взаимодействия спирта с галогенангидридом (гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. А.2). Комплекс, образующийся при нуклеофильной атаке карбоновой кислоты на хлорангидрид, легко теряет хло- [c.366]

Карбоксильную группу можно регенерировать кислотным гидролизом, а обработка кислотой в спиртовой среде приводит к сложному эфиру. Для превращения карбоновых кислот в сложные эфиры использовали ра-зличные спирты. Полученные эфирные группировки не проявляют кислых свойств и не мешают нуклеофильной атаке по карбонильному центру, особенно такими частицами, как реактивы Гриньяра или [c.364]

Если реакция катализируется уходящей группой, то катализ является скорее общеосновным, чем нуклеофильным. Так, например, протекание реакции (5.34) невозможно объяснить нуклеофильной атакой производного карбоновой кислоты веществом В, поскольку в противном случае в результате реакции не наблюдалось бы никакого хн. ического превращения, а происходила бы лишь регенерация исходного вещества. [c.108]

Как было отмечено, сложные эфиры в реакциях с нуклеофилами могут выступать в качестве ацилирующих агентов, претерпевая нуклеофильное замещение ОК-группы. При взаимодействии с щелочами этот процесс (гидролиз) необратим, поскольку, конечными продуктами реакции являются соли карбоновых кислот, анионы которых устойчивы к нуклеофильной атаке [c.186]

Производные угольной кислоты, в которых карбонил с обеих сторон подвергается действию+М-эффекта, более устойчивы к нуклеофильным атакам по сравнению с соответствующими производными карбоновых кислот. [c.181]

В общем случае скорость реакции зависит от двух факторов от реакционной способности производного карбоновой кислоты и от нуклеофильности атакующего реагента. [c.228]

При многих важных реакциях карбоновых кислот происходит атака нуклеофильного агента на углеродный атом карбонильной группы. Эти реакции часто катализируются кислотами, поскольку присоединение протона или образование водородной связи с кислородным атомом карбонила придает карбонильному углеродному атому большую электроположительность и, следовательно, большую уязвимость к нуклеофильной атаке. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют катализируемую кислотой реакцию с участием отрицательно заряженного нуклеофила У0). [c.463]

Виллигера [19]. Кинетика реакции, протекающей при каталитическом действии спиртов и карбоновых кислот, достаточно сложна (при низких концентрациях катализаторов) при более высоких концентрациях спирта реакция ингибируется. Электронодонорные заместители при азоте в имине способствуют образованию нитрона (20) по параллельному механизму, который заключается в нуклеофильной атаке свободной электронной пары азота на пероксикислоту. [c.586]

При катализируемой кислотой реакции первичного или вторичного спирта с карбоновой кислотой функция катализатора состоит в активации карбоновой кислоты перед нуклеофильной атакой [159]. В общепринятом механизме Ллс2 [схема (138)] бимолекулярной стадией, определяющей скорость всего процесса, служит об- [c.70]

Из реакций, сопровождающихся нуклеофильной атакой на атом серы связанный с электроноакцепторной группой, реакция с бис (Р-триметиламмонийэтил) дисульфидом идет быстро, реакция с дитиодикарбоновой кислотой идет значительно медленнее, так как анион карбоновой кислоты препятствует нуклеофильной атаке реакция с эфиром этой кислоты идет в три раза быстрее. Если при а-углероде содержатся две метильные группы, то реакция не идет, что объясняется пространственными факторами. [c.185]

Однако картина принципиально меняется при использовании поли-хлорзам ещенных а,р-непредел1,ных кетонов. Как было найдено Редигом и Майером [130], при этом происходит расщепление исходного соединения на трихлорэтилен и соль карбоновой кислоты. Вероятно, нуклеофильная атака в этом случае направлена по карбонильной группе. [c.96]

На скорость реакции этерификации влияет также объем группы Р в карбоновой кислоте. Известно, что пивалиновая кислота (67), кислотность которой лишь немного меньше, чем кислотность уксусной кислоты, обра.зует лoжf,ыe эфиры с большим трудом, так как метильные группы. злтрудняют нуклеофильную атаку находящегося рядом атома углерода карбоксильной группы. По этим же причинам мезитойная кислота [c.170]

При прохождении этапов реакции в обратном порядке эфир под действием воды и минеральной кислоты переходит в смесь кислоты и спирта. Этот процесс называется кислотным гидролизом эфиров. Гидролиз можно осуществить и с помощью оснований. В этом случае реакция протекает по другому механизму (инициирующим этапом является нуклеофильная атака гидроксид-ионом атома углерода группы OOR) и называется омылением (это название возникло потому, что при щелочном гидролизе глицеридов — сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот — получаются мыла). [c.166]

Единственная реакция, которая будет рассмотрена в данном разделе, — это реакция с нуклеофилами. В отличие от эфиров карбоновых кислот, которые являются ацилирующими агентами, диалкилсульфаты, подобно алкилгалогенидам, проявляют свойства алкилирующих агентов, поскольку нуклеофильная атака на атом углерода алкильной группы оказывается пред- [c.180]

С помощью периодаТ нонов можио осуществлять расщепление также и некоторых других систем, содержащих у соседних атомов углерода функциональные группы, способные к образоваггню циклического интермедиата. Ди кетоны растет ляются до карбоновых кислот предполагают, что активный циклический интермедиат образуется при нуклеофильной атаке по дикетонноьЕу фрагменту [87] [c.329]

Восстановительное аминирование а-кетокислот (асимметрическое аминирование при гидрогенолизе) является важнейшим об щим методом, попадающим в эту категорию реакций, одиако поскольку эти синтезы включают прохиральиые интермедиаты, они будут рассмотрены в разд. 23.2.4.1. Другой классический метод состоит в прямой нуклеофильной атаке амииокомпоиеиты иа а-га- логенпроизводное карбоновой кислоты. В простейшем случае [c.233]

Первичные продукты нуклеофильной атаки имидазола на ацил- и фосфорилпроизводные, а именно ацил- и фосфорил-имидазолы, обладают достаточно высокой лабильностью. Имидазол катализирует многие реакции производных карбоновых кислот [12]. Наглядным примером, иллюстрирующим закономерности катализа имидазолом, служит гидролиз -нитро-фенилацетата. Когда концентрация субстрата существенно превысит концентрацию катализатора, скорость каталитического процесса зависит от концентрации неионизованной формы нуклеофила. Соответствующие эксперименты с использованием избытка имидазола также согласуются с этим выводом. Более того, спектральными методами удается зафиксировать образование и распад промежуточного лабильного соединения. Этот продукт был выделен в индивидуальном виде при проведении реак- [c.166]

Очевидно, все рассмотренные реакции циклизации включают нуклеофильную атаку атомом азота электрофильного центра карбонильной группы, эфира карбоновой кислоты или аналогичных групп. В связи с этим можно было бы ожидать, что основность азотосодержащей компоненты должна быть важным фактором, определяющим легкость течёния реакции имеющиеся данные подтверждают эту точку зрения. Так, тиомочевина более реакционноспособна, чем мочевина то же в еще большей степени относится к их О-и 8-алкилированным производным. В этих синтезах очень удобно применять сильное основание гуанидин, обычно в спиртовой среде, где основность создается самим гуанидином, а иногда и алкоголятом натрия в качестве катализатора была также применена и сильная кислота [40]. [c.200]

Полимеризация по нитрильным группам в рассматриваемом интервале температур очень чувствительна к примесям в акрилонитриле. В присутствии небольших количеств аминов (см. гл. 8) полиакрилонитрил становится желтым уже при нагревании в те-чейие 1 ч при 100 °С. Инициирование реакции образования поли-конденсированных колец наблюдается под действием перекисей, карбоновых кислот и фенолов . Инициирование происходит, по-видимому, в результате нуклеофильной атаки на нитрильный атом углерода, что вызывает последующий электронный перенос. [c.390]

Так, например, в процессе щелочного гидролиза сложных эфиров нуклеофильная атака иона ОНЭ на карбонильную группу приводит к образованию структуры I, дальнейшие превращения которой могут протекать по двум направлениям. Согласно схеме б, это превращение сопровождается отщеплением гидроксила, что эквивалентно простому разложению. Согласное, наоборот, отщепляетсяалкок-сигруппа и образуется свободная карбоновая кислота (II). Хотя алкокси-ион является более основным, чем ион ОНЭ, реакция нап-, равляется по пути в, поскольку равновесие постоянно сдвигается вследствие того, что сильное основание К—0 связывает протоны, возникающие в результате диссоциации кислоты II, или отним а-ет протоны от среды. Реакции переэтерификации происходят по аналогичной схеме. Течение их всегда полностью обратимо, замещение одной алкоксильной группы на другую приводит к образованию сложного эфира, не способного к ионизации. [c.190]

Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к карбонильной группе широко используется для синтеза гетерошпслических со-единший. Нуклеофильная атака по карбонильной группе эфиров и хлороангидридов карбоновых кислот, а также аналогичных соединений сопровождается элиминированием уходящей группы, а карбонильная группа сохраняется в образующемся гетероцикле. Присоединение нуклеофила к карбонильной группе альдегидов и кетонов обычно влечет за собой дегидратацию образующегося циклического интермедиата, особенно в случаях, приводящих к гетероароматиче-ским соединениям. При использовании слабых нуклеофилов циклизацию проводят при кислом катализе, в этом случае нуклеофил атакует активированную протонированием карбонильную функцию. [c.89]

Нуклеофильная атака карбонильного атома углерода карбоновой кислоты, как и в случае спирта, конкурирует с атакой нуклеофилом как основанием гидроксильного атома водорода Вследствие этого известно очень ограниченное число нуклеофильных реагентов, способных присоединяться по карбонильной группе К их числу относятся вода, спирты, галогенангидриды минеральных кислот, например, РСЬ, РСЬ, ЗОСЬ и др, являющиеся слабыми нуклеофилами Карбоновые кислоты со спиртами образуют сложные эфиры Реакция этерификации катализируется более сильными кислотами, обычно это Н2804, хлороводород и др Сильная кислота, протонируя карбонильный атом кислорода, увеличивает электрофильность карбонильного углерода и облегчает присоединение слабого нуклеофила, в данном случае спирта Потеря воды продуктом присоединения А приводит к сложному эфиру (этилацетат) [c.638]

Аутоокисление алифатических и ароматических меркаптанов и соответствующих дисульфидов в смешанном растворителе КОН — диметилформамид может привести к образованию сульфоновых кислот [169]. Возможным механизмом протекания этих реакций является нуклеофильная атака ионов щелочи иа дисульфидную связь с образованием сульфеиатного иона RSO, который нестабилен и вступает в реакцию диспропорционирования с превращением в высшие продукты окисления или быстро окисляется до сульфоновых кислот. Алкиларильные меркаптаны и дисульфиды, обычно стабильные в спиртовой среде, в полярных растворителях быстро подвергаются аутоокислению до карбоновых кислот [170]. Так, а-толилмеркаптан и бензилдисульфид превращаются в бензойную кислоту, а а,а -д-ксилилдитиол — в терефталевую кислоту с выходом более 90%. Аналогичные реакции протекают и с органическими сульфидами [171]. Предполагается, что эти реакции протекают через окисление промежуточ ных сернистых соединений в виде их карбанионов [c.256]

Оксипиридины. Пиридоны. Оксипиридины получаются различными путями, из которых важнейшими являются следующие диазотирование аминопиридинов (см. выше), щелочное плавление ниридинсульфокислот, непосредственное введение группы ОН в а- или у-положение за счет нуклеофильной атаки гидроксильным ионом при щелочном плавлении. Последняя реакция очень сходна с введением группы NHg при помощи амида натрия по методу Чичибабина. а- или у-Оксипиридины можно также получать при нагревании а- или у-пиронов с аммиаком в автоклавах. Исходя иэ карбоновых кислот пиронов, получают таким путем оксипиридинкарбоновые кислоты, гладко декарбоксилирующиеся при нагревании, например [c.714]

Реакция гидразилоилхлоридов карбоновых кислот с натриевыми солями СН-кис-лых соединений, приводящая к образованию пиразолов, была давно известна по работа Фаско и сотрудников [255, 256]. Эти авторы пытались объяснить механизм реакции, предполагая первичную нуклеофильную атаку енолят-аниона. На основании новых доступных теперь данных можно предположить, что в этом случае также в качестве промежуточного соединения образуется нитрилимин, который присоединяется затем по двойной связи енола [c.490]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Амиды обычно гидролизуются с разрывом Ы-ацильной связи при этом регенерируется исходная карбоновая кислота и амин схема (122) . Поскольку первой стадией гидролиза является нуклеофильное присоединение по карбонильной группе, а амины (в особенности анионы аминов) являются плохой уходящей группой, то становится понятным, почему эти реакции часто протекают очень медленно. Например, чистая вода инертна по отношению к амидам, и многие амиды могут быть перекристаллизованы из этого растворителя. Гидролиз протекает гораздо легче как в щелочных условиях, где имеется сильный нуклеофил НО , так и в кислых условиях, где протонирование субстрата (см. разд. 9.9.2.3) способствует нуклеофильной атаке водой и отщеплению амина. В связи [c.451]

Ангидриды карбоновых кислот реагируют с амидофосфитами, давая ацилфосфиты и амиды карбоновых кислот (уравнение 28). Относительно недавно открыта реакция внедрения диоксида углерода по связи Р—N (схема 29) аналогично реагирует сероуглерод. Эти реакции протекают, по-видимому, путем нуклеофильной атаки неподеленной пары электронов атома азота по атому углерода карбонильной группы. (Далее обсуждаются другие возможные реакции амидофосфитов.) [c.678]