Хемосорбция сплавах

Под влиянием реакционной среды меняется состав поверхности твердых сплавов. Этот состав может существенно отличаться от состава в объеме. Изменение состава поверхности определяется достижением минимума свободной поверхностной энергии, и в соответствии с этим поверхность обогащается в вакууме компонентом с меньшей теплотой сублимации. В реакционной среде поверхностная свободная энергия изменяется в результате хемосорбции, и на поверхности выгоднее находить компоненту сплава с более высокой [c.12]

Не наблюдается изменения агрегатного состояния или существенного скачка других термодинамических характеристик медноникелевых сплавов с содержанием меди 60—70 %, хотя известно, что незаполненная d-оболочка способствует хемосорбции на любом металле [551. [c.97]

Фактически метод РФЭС используют для решения всех задач, связанных с изменением поверхностного состава в процессах окисления, коррозии, сегрегации, адсорбции, хемосорбции и т. д. На рис. 10.1-5 в качестве примера приведены спектры хрома и никеля в хромоникелевом сплаве на начальной стадии окисления. Можно видеть, что ббльшая часть хрома окислена (т. е. находится в виде Сг +), а никель окисляется лишь в незначительной степени [10.1-2]. [c.319]

Хемосорбция (активных газов) и блокирование (инертных газов) лежат в основе работы геттерно-ионных насосов и их многочисленных разновидностей. В них отсутствует масло и это является их важным преимуществом. Поглощающим веществом служит свежеосажденный на внутреннюю полость слой титана, тита-но-молибденового сплава или хрома, полученный при сублимационном, электронно-лучевом или ионном распылении. В последнем варианте насосы называются электроразряд-ными. Процесс откачки геттерно- [c.135]

Известен ряд попыток использовать хемосорбцию водорода для определения количества адсорбирующего компонента на поверхности снлава. Если поверхность сплава содержит атомы [c.439]

Рис. 1. Связь менаду каталитическими, хемосорбционными и магнитными свойствами никель-медных сплавов 1 — удельная хемосорбция сероуглерода 2 — удельная активность йуд 3 — магнитный момент [Х

В работе [17] изучали хемосорбцию этилена, этана и водорода, конверсию га-водорода (1), изотопный обмен На—Da (2) и гидрирование этилена на металлическом никеле и сплаве Ni (72,4%) — u в зависимости от предварительной обработки [c.48]

Это выражалось бы в резком изменении теплоты хемосорбции при сравнительно небольшом изменении состава сплава — адсорбента. Если речь идет не об адсорбированных атомах, а о структурных дефектах в [c.153]

Если два различных металла находятся в контакте с носителем, они будут взаимно влиять друг на друга, даже если они не образуют сплава. Сравнение эффекта, полученного таким образом, и эффектов, полученных в случае сплавов, дало бы этому точное объяснение. По спектральному анализу молекул, хемосорбированных на сплавах, опубликовано лишь ограниченное число результатов [6] фактически с помощью инфракрасной спектроскопии только приступают к подробному изучению хемосорбции окиси углерода на сплавах меди и никеля [7]. Это изучение внесло бы, без всякого сомнения, большой вклад в понимание такого важного и интересного вопроса, как сплавы. [c.88]

Образование хемосорбционной фазы на металле, изучено современным методом электронной спектроскопии для химического анализа, основанного на анализе спектров электронов, освобождаемых при воздействии на границу раздела металл — ингибитор — воздух (вакуум, газ) ультрафиолетовым или рентгеновским излучением или пучка электронов. Так, А. Н. Новицкий изучал хемосорбцию ингибиторов коррозии АКОР-1, БМП и Г-2 на меди, стали и алюминиевом сплаве рентгеноэлектронным методом. Показано, что полярные группы NH2, SO2, NH, NO2 и др. образуют на указанных металлах и их оксидах прочные хемосорбционные связи, которые не исчезают после удаления пленки ингибиторов растворителями. [c.97]

Как маслорастворимые ПАВ адсорбционно-экранирующего типа стеараты всех металлов не образуют хемосорбционных пленок па стали. Хемосорбция па цветных металлах (бронза, магниевый сплав) также выражена достаточно слабо, но все же сильнее проявляется для относительно более полярных мыл — 2п, Ва, Ы. [c.152]

Различия химического состава на поверхности катализатора и в глубине установлены методом ОЭС [35]. Фольга сплава Аи—в равновесных условиях при высоких температурах содержит на поверхности слой, обогащенный N1. Концентрация N1 возрастает при хемосорбции водорода или кислорода, так как вследствие образования связей N1—О, N1—Н более сильных, чем связи Аи—О, Аи—Н, происходит дополнительная диффузия N1 к поверхности. [c.237]

Окисление металлов — одна из весьма распространенных форм коррозии. Кислород адсорбируется легко, практически всеми металлами, за исключением благородных. Уже при комнатной температуре наряду с образованием окислов металла на их поверхности идет хемосорбция кислорода. Теплота хемосорбции кислородных соединений к /Металлу весьма велика и находится на уровне теплоты окисления. При такой склонности к поглощению кислорода можно думать, что медь, ее сплавы и железо в условиях постоянного обмена могут служить источником активного кислорода, частично расходуемого на окисление наименее стабильных компонентов топлива. [c.286]

Никель, как и железо, способен к пассивации. Его пассивность в отличие от железа более устойчива и может возникать на воздухе, в водных растворах щелочи и при анодной поляризации. Добавка никеля к стали или чугуну обычно оказывает облагораживающее действие а черные металлы, их сплавы с никелем более стойки к коррозии. Пассивность никеля обусловлена образованием стойких окисных пленок, закрывающих поверхность металла и затрудняющих переход его ионов в раствор. В зависимости от способа пассивации строение и состав окисных пленок могут быть различны. Пассивность никеля может вызываться хемосорбцией гидроксильных или кислородных ионов иа поверхности металла, образованием его окислов и гидроокисей или других нерастворимых в данном растворе соединений. Пассивирование никеля при анодной поляризации определяется свойствами анионов электролита и сильно зависит от величины pH раствора чем больше его pH, тем скорее и полнее пассивируется металл . Пассивации способствуют также повышение анодной плотности тока, снижение температуры и наличие в растворе ионов никеля. Противоположное влияние на пассивацию никеля оказывает присутствие в электролите хлор-иона, сульфатов, карбонатов и других кислотных анионов 5 З", а также наличие примесей в металле Агрессивное действие ионов хлора и кислородсодержащих анионов проявляется тем сильнее, чем меньше концентрация щелочи. В растворах карбонатов никелевый анод нестоек. [c.212]

Сплавы металлов переходной группы. Переходные металлы и их сплавы были также исследованы с этой точки зрения. Хорошо известна активность этих металлов при хемосорбции и катализе, в особенности для процессов с участием водорода. Эти факты пытались объяснить, исходя из современной теории металлов. Применение теории свободных электронов привело к выводу, что переходные металлы обладают узкой d-зоной, которую перекрывает широкая s-зона [55]. Предполагают, что в меди d-зона полностью заполнена электронами, а в таких переходных металлах, как железо, кобальт, никель и палладий эта зона заполнена не полностью. Для никеля и палладия число дырок в d-зоне в среднем составляет 0,6 на [c.520]

Водород. Действие водорода на металлы при высоких температурах и давлениях очень опасно. Водородная коррозия приводит к хрупкости, потере прочности и пластичности, к разрушению металлов, в частности, сталей, а также меди и ее сплавов. Водородная коррозия обусловлена специфической природой водорода (минимальными размерами его атома, легкостью, способностью к адсорбции и диффузии, к растворению в металле). На первой ступени происходит адсорбция его на поверхности металла, на второй — хемосорбция, протекающая при более высоких температурах уже в [c.29]

Чистая медь и медные сплавы, образующие аммиачные комплексные соединения, не создают пленок и допускают беспрепятственную хемосорбцию кислорода [20]. [c.492]

Структура пассивной пленки на сплавах, как и пассивной пленки вообще, была описана и теорией оксидной пленки и адсорбционной теорией. В соответствии с оксидно-пленочной теорией, защитные оксидные пленки формируются на сплавах с содержанием легирующего компонента выше критического, а незащитные — на сплавах ниже критического состава. В случае преимущественного окисления пассивной составляющей сплава, например хрома, защитные оксиды (такие как СГаОз) формируются, только если содержание хрома в сплаве превышает определенный уровень. Эта точка зрения не позволяет делать никаких количественных прогнозов, а тот факт, что пассивная пленка на нержавеющих сталях может быть катодно восстановлена и не соответствовать стехиометрическому составу, остается необъясненным. Согласно адсорбционной теории, в водной среде кислород хемо-сорбируется на Сг—Ре-сплавах выше критического состава, обеспечивая пассивность, но на сплавах ниже критического состава он реагирует с образованием непассивирующей оксидной пленки. Насколько данный сплав благоприятствует образованию хемосорбционной пленки или пленки продуктов реакции, зависит от электронной конфигурации поверхности сплава, особенно от взаимодействия -электронов. Так называемая теория электронной конфигурации ставит в связь критические составы с благоприятной конфигурацией -электронов, обеспечивающей хемосорбцию и пассивность. Теория объясняет природу взаимодействия электронов, определяющую, какой из компонентов придает сплаву данные химические свойства, например, почему свойства никеля преобладают над свойствами меди в медно-никелевых сплавах, содержащих более 30—40 % N1. [c.91]

В р-циях с участием Н наиб, активны металлы, на пов-сти к-рых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы u-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 16 группы не адсорбируется и не активируется. [c.540]

Некоторые пассиваторы образуют на поверхности металла оксидную пленку, толщина которой доходит до 0,01 мкм и может быть значительно больше толщины пленки, образованной на поверхности металла под действием воздуха. Так, хроматы создают оксидную пленку на сплавах железа, алюминия и цинка. К пассивато-рам могут относиться кислород, гидроксид-, нитрат-, нитрит-, фосфат-, молибдат-, бензоат-ионы. Они непосредственно или в виде продуктов реакции блокируют анодные и катодные участки поверхности металла, повышая ее потенциал. Их большое сродство к металлу сочетается с высокой энергией активации образования веществ с новой кристаллической решеткой (хемосорбцией). Так, например, кислород при хемосорбции пассивирует поверхность, в то время как хлорид-ионы из-за низкой энергии активации образования хлоридов вытесняют адсорбированные на поверхности металла атомы пассиватора. [c.134]

При дегидрировании циклогексана лимитирующей скорость стадией считается десорбция бензола. Можно предположить, что в этом случае медь уменьшает энергию связи с бензолом, и поэтому скорость реакции увеличивается. Относительная нечувствительность скорости реакциии дегидрирования на сплавах никель — медь от содержания меди в значительном интервале ее концентраций может быть приписана сравнительно постоянному составу поверхности (что определено хемосорбцией [c.26]

На состав поверхности сплавного катализатора во время работы может влиять также состав реакционной среды. Уильямс и Будар [21] обнаружили, что хемосорбция кислорода на N1—Аи-сплавах увеличивает поверхностную концентрацию никеля. Подобные результаты были получены Бартоломью и Бу-даром [22] для поверхностной концентрации железа при хемосорбции кислорода на —ре-сплавах, а также Захтлер с сотр. [23, 24] для поверхностной концентрации палладия и платины при хемосорбции СО на Р( —Аи- и Р1—Аи-сплавах. Последние авторы наблюдали отсутствие эффекта для Р1—Ки-систем. Эти исследования подтвердили, что такие характеризующие сплавы данные, как данные селективных хемоадсорбционных измерений состава поверхности в условиях окружающей среды, должны использоваться для интерпретации результатов катализа с предосторожностью. [c.151]

Если данный образец сплава однофазен и равновесен по составу, в раздельном определении удельной поверхности необходимости нет при этом остается неясным только соотношение состава поверхности образца и объемной фазы, этот вопрос рассматривается в одном из последующих разделов. Однако, если на поверхности находится несколько фаз, при исследовании и массивных, и дисперсных образцов приходится решать, каков вклад каждой фазы в общую удельную поверхность металла. Эту проблему можно решить, используя хемосорбционные данные, только если удастся найти такой адсорбат, который специфичен для разных фаз. Хемосорбционные свойства однокомпонентных фаз, находящихся на поверхности, можно оценить по соответствующим свойствам однокомпонентных образцов. Например, на образце, который, как можно предполагать, содержит на поверхности только никель и медь, долю поверхности никеля мoлiнo измерить по быстрой хемосорбции водорода при комнатной или более низкой температуре [112], поскольку медь в этих условиях не поглощает водорода Однако хемосорбционные свойства двухкомпонентной фазы мо гут значительно зависеть от ее состава, как, например, досто верно установлено для систем N1—Си [114, 115] и Pt—Си [116] Чаще всего только хемосорбция оказывается недостаточно спе цифичной и не позволяет дать полную характеристику биметаллического катализатора, В принципе специфичность [c.329]

Теплота хемосорбции кислорода на многих металлах очень велика (табл. 14). Кроме того, при ее определении разные исследователи получили сильно отличающиеся величины некоторые примеры, подтверждающие это, приведены в работе [67], где показано, что максимальные теплоты хемосорбции на титане, тантале, алюминии, ниобии, вольфраме, хроме, молибдене, марганце, железе, никеле и кобальте близки к теплотам образования массивных окислов этих металлов и меняются совершенно линейно с атомным радиусом металла. Теплоты хемосорбцни на родии, палладии и платине почти вдвое превышают теплоты образования стабильных окислов и также обнаруживают линейную зависимость от атомных радиусов. Бортнер и Парравано [72] исследовали теплоты хемосорбции кислорода на серебре и палладии и на их сплавах они нашли, что теплоты хемосорбции на серебре значительно превышают теплоты образования [c.206]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Металлические компоненты в составе платиновых катализаторов могут вступать во взаимодействие с носителем — оксидом алюминия. Как показал анализ хемосорбции На, Ог и конверсии н. гексана на АПК (0,8 мас.% Р1), высокодисперсные частицы платины образуют сплав с ионами алюминия носителя [148]. В работе [119] с помощью термопрограммированного восстановления, селективной хемосорбции Нг и СО на Р у-АЬОз (0,78— 23,1 мас.% Р1) показано, что оксид платины на поверхности оксида алюминия находится в виде двух фаз. Одна из них, высокодисперсная, взаимодействует с носителем и восстанавливается при более высоких температурах, чем вторая, слабо реагирующая с носителем и легко восстанавливающаяся. Высокодисперсная фаза существует до концентрационного насыщения поверхности оксида алюминия (2,2 мкмол Выше этого предела обра- [c.51]

Доказательствами для подтверждения справедливости такого представления о структуре пленки служат следующие факты. Значение Q B) в широкой области потенциалов остается равным — 0,7 мкулон см , что близко к значению 0,6 мкулон1см , рассчитанному для восстановления монослоя адсорбированных атомов кислорода. То, что вещество В не защищает железо и низкохромистые сплавы и становится защитным для сплавов с 12% Сг, хорошо согласуется с теорией пассивности Юлига (теорией электронных конфигураций), который полагает, что при этом критическом составе на сплаве может происходить хемосорбция кислорода (41). Медленный рост значения Q P) при потенциалах < -Ь 1,05 в указывает на то, что сильные адсорбционные силы тормозят движение ионов металла через адсорбированную пленку. Такая модель находит подтверждение также в исследовании зависимости емкости сплавов от потенциала [54]. Таким образом, результаты этой работы указывают на сложную природу пассивной пленки, образующейся при пассивации хромистых сталей. [c.27]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

Суммируя, следует отметить, что хотя различные факторы, приводящие к уменьшению теплоты с покрытием поверхности в настоящее время вполне точно определены, но вся проблема в целом, особенно в приложении к реальным случаям, еще далека от своего решения. Весьма вероятно, что определяющее значение имеет электронное строение твердого тела, но наряду с этим необходимо учитывать и геометрические факторы, связанные с биографической неоднородностью поверхности. Накопление на поверхности металла зарядов или обеднение ее зарядами, обусловленное наличием хемосорбированного слоя, и последующее влияние этих процессов на электронную структуру твердого тела в объеме, вероятно, скорее дадут эффекты требуемого порядка величины, чем учет отталкива-тельного взаимодействия. Работы Будара и Волькенштейна способствуют выяснению этих вопросов. Чтобы установить общий вид зависимости между и 6, требуется получить экспериментальные данные о большом числе систем, и в этом отношении будет особенно полезно провести сравнительные опыты с системами различной электронной структуры (например, со сплавами). Сказанное относится также к хемосорбции на полупроводниках, которая будет рассмотрена в следующем разделе. [c.501]

Также можно предполагать, что после образования твердого раствора не происходит полного нивелирования способности разнородных атомов к хемосорбции. Мол<но полагать, что атомы более пассивирующегося компонента, например, хрома в сплава Ре—Сг легче образуют хемо-сорбцнонную связь с кислородом и в этом состоянии как бы эквивалентны более благородному, стабильному атому. Следовательно, в сплаве Ре—Сг атомы Сг сохраняют свою более высокую способность к пассивации. [c.68]

Адсорбционные процессы протекают неравномерно, избирательно и в первую очередь на участках с большой поверхностной активностью. Адсорбционные процессы зависят от энергии связи поверхностно-активных веществ и напряжений электрического 1 0ля на отдельных участках металла. Так, например, наличие выступов и впадин создает различную напряженность электрического поля на поверхности металла. Вместе с тем адсорбционньи процессы зависят от значения потенциала нулевого заряда раз. шчных структурных составляющих, физически неоднородных участков. металла и стационарного потенциала сплава . а также склонности сплава к хемосорбции. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология