Полимеризация гомолитические

В зависимости от характера первой стадии процесса различают два вида реакций полимеризации а) радикальная полимеризация (гомолитическая) б) ионная полимеризация (гетеролитическая). [c.489]

Типичные радикальные реакции, например галогенирование л-канов, присоединение к олефинам, винильная полимеризация, гомолитическое ароматическое замещение, включают последователь- [c.572]

Персульфат аммония производится в виде белого кристаллического порошка или гранул. Его используют в качестве инициатора процесса полимеризации. Гомолитический разрыв связи между атомами кислорода в молекуле персульфата аммония [c.8]

Персульфат аммония в водном растворе разлагается, поэтому его используют только свежеприготовленным. При приготовлении гелей он добавляется в последнюю очередь, поскольку является инициатором процесса полимеризации. Гомолитический разрыв связи между атомами кислорода в молекуле персульфата приводит к образованию достаточно долго живущих свободных радикалов с одним неспаренным электроном у атома кислорода. Такой радикал стимулирует разрыв двойной связи в молекуле акриламида и присоединяется к ней таким образом, что снова образуется радикал с не спаренным электроном, но у атома С. [c.54]

Как И любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором — свободные радикалы. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией, г идущая с участием свободных радикалов — радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макро-молекулярную цепь. [c.390]

Пример 9. Составьте материальный баланс по-2,2 -азо-бис-изобутиронитрилу, инициирующему полимеризацию, протекающую при 62 С в течение 5 ч. Получаемая реакционная смесь подвергается нагреванию при 70 °С в течение 30 мин. Принимается, что средняя эффективность инициирования равна 0,6, а 50% радикалов, не участвующих в инициирований, вступают в реакцию диспропорционирования. Для вычисления скорости, гомолитического распада инициатора используйте параметры, приведенные в приложении I. Расчет ведите на [c.12]

Пример 10. При полимеризации разбавленного водного раствора акриламида (50 °С) в присутствии 2,27 10 моль-л персульфата калия наблюдается следующее изменение константы гомолитического распада инициатора и эффективности инициирования во времени [c.15]

Пример 43. Определите величину кр к° и наблюдаемый порядок реакции по инициатору при полимеризации метакрилата натрия, если начальная концентрация мономера равна 0,65 моль-л , порядок реакции по мономеру — первый, константа скорости гомолитического распада персульфата калия составляет 0,96 10 с , эффективность инициирования равна 1, а скорость полимеризации в зависимости от концентрации инициатора изменяется следующим образом [c.27]

Пример 235. Сколько акриламида останется в реакционной смеси через 85 мин от начала полимеризации в водной среде (50°С), если исходная концентрация его 0,56 моль л Полимеризацию ведут в присутствии 3,8 10 моль л персульфата калия, константа гомолитического распада которого и эффективность инициирования изменяются в ходе реакции следующим образом [c.80]

Пример 242. Выведите зависимость расхода мономера в ходе полимеризации от начальной концентрации инициатора, времени реакции, эффективности инициирования и констант элементарных реакций при условии, что / и константы роста, обрыва и гомолитического распада инициатора практически неизменны. Определите начальную концентрацию инициатора, при которой через 2,5 ч после начала полимеризации винилового мономера содержание мономера составит 43 % от исходного, если / = 0,7, /к, = 3,7-10- с кр к = 0,89 моль - [c.86]

Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего излучения мономером либо специально введенными фотоинициаторами или фотосенсибилизаторами. [c.9]

Классификация химических реакций по характеру разрыва химической связи. При протекании химических реакций ковалентные связи в органических соединениях разрываются либо по гомолитическому, либо гетеролитическому механизму. При гомолитическом разрыве связи электронная пара распадается на два электрона и соответственно возникают два атома (или две группы атомов) с неспаренными электронами — радикалы. К гомолитическим относятся реакции радикальной полимеризации, горения органических соединений и др. [c.301]

Реакции полимеризации. Это реакции последовательного присоединения нескольких молекул алкена друг с другом за счет разрыва непредельной связи. Образующийся при этом полимер является макромолекулой, состоящей га большого числа повторяющихся звеньев. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Свободнорадикальный (цепной) механизм предполагает атаку радикалом и последующий гомолитический разрыв я-связи. Образовавшийся на второй ступени радикал далее атакует вторую молекулу алкена и т. д. Эти реакции катализируются в присутствии катализаторов, способствующих образованию свободных радикалов, например пероксидов. Реакцию полимеризации можно представить следующей схемой [c.298]

Возбуждение и нарушение связей в молекулах мономера и образование активных центров химической реакции полимеризации может развиваться как гомолитический процесс образования радикалов с неспаренными электронами [c.473]

На рис. 8 схематически представлена полимеризация по механизму связанного иона-радикала. Атом металла с непарным электроном находится па поверхности в результате илп восстановления соединения активного металла катализатора до соответствующей валентности или гомолитического расщепления металлорганической связи. К атому металла нечетной валентности присоединяется молекула олефина, образуя связанный ион-радикал. Возбужденный конец связанного иона-радикала соединяется со смежной молекулой олефина, адсорбированной на поверхности. Это ведет к образованию большего металлорганического радикала, связанного с металлом нечетной валентности. [c.300]

Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механическую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции гомолитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных свободных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и инициируют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен. Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно модифицировали. [c.371]

Реакции конденсации с участием бензольных колец и функциональных групп пропановых цепей могут протекать как гетеролитические, а также при рекомбинации свободных радикалов, образующихся либо при гомолитическом расщеплении связей в лигнине, либо в результате реакций окисления. Кроме того, возможна аддиционная полимеризация за счет двойных связей в пропановых цепях, либо имевшихся в лигнине, либо образовавшихся в результате реакций элиминирования. [c.427]

При размоле, как и при гетерогенном гидролизе целлюлозы, достигается предельная степень полимеризации (ПСП). Образующиеся в результате гомолитического расщепления цепей макрорадикалы могут вступать в реакции рекомбинации. При достижении ПСП, по-видимому, устанавливается равновесие между реакциями деструкции макромолекул целлюлозы и рекомбинации макрорадикалов. [c.574]

После проведения этой изящной работы были обнаружены и идентифицированы другие радикальные реакции. В 1937 г. Хей и Уотерс в Англии и Караш, Эн-гельман и Майо в США опубликовали детальные механизмы некоторых реакций, которые до этого трудно было объяснить. Наиболее примечательно, что был идентифицирован радикальный механизм реакций, не подчиняющихся правилу Марковникова — присоединение бромгидрата к олефинам и гомолитическое ароматическое замещение. В том же году Флори впервые предположил наличие теперь уже признанного радикального механизма для процесса привитой полимеризации. Таким образом, начало современной истории химии радикалов может быть датировано 1937 [c.11]

Как И всякая химическая реакция, процесс полимеризации протекает с разрывом одних валентных связей и с возникновением новых . При этом, в зависимости от условий реакций и природы мономеров, может происходить гетеролитический разрыв с образованием ионов или гомолитическое расщепление, приводящее к возникно нию свободных радикалов. В соответствии с этим различают ионную полимеризацию, протекающую через стадию образования ионов, и радикальную, в которой участвуют свободные -радикалы. [c.82]

Реакция полимеризации протекает с разрывом л-связи между атомами углерода, при этом в зависимости от инициирующего агента может происходить гетеролитический разрыв л-связи с образованием ионов или гомолитический — с образованием свободных радикалов [c.29]

В работе [109] сообщено о проведении анионной дисперсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в гептане при использовании дифильных блоксополимеров в качестве стабилизаторов и алкила лития в качестве инициатора. В этом случае в растворе возникали растущие олигомеры, которые осаждались и агрегировались в равновесии со стабилизатором, с образованием растущих зародышей частиц полимера. В отличие от соответствующих гомолитических процессов, в этом случае добавлять инициатор в процессе полимеризации не нужно, поскольку в отсутствие загрязнений полимеризация не прекращается и частицы растут при постоянном увеличении молекулярной массы. После осаждения растущих олигомеров в начале полимеризации зоной роста полимера являются уже образовавшиеся частицы и если они не распадаются, то новых частиц не образуется, даже и при большом избытке стабилизатора. [c.219]

Полимеризация циклосило.ксанов осуществляется в присутствии каталитических количеств нуклеофильных или элек-трофильных реагентов в условиях, при которых они расщепляют только связи Si—О—Si и не затрагивают связи Si—С или какие-либо связи в органических радикалах. Ввиду устойчивости силоксановых связей к гомолитическому расщеплению и возможности побочных реакций в органическом обрамлении (см. стр. 463) радикальные инициаторы не применяются. [c.472]

Технология производства ПЭ высокого и низкого давления различна. ПЭВД получается радикальной полимеризацией этилена в газовой фазе при температуре 180—300°С и давлении 150—300 МПа в присутствии молекулярного кислорода (0,003% об.) или пероксида ди-трет- угшл . Реакция протекает через стадию образования пероксида или гидропероксида этилена с последующим гомолитическим распадом их до би- или монорадикалов, инициирующих далее процесс полимеризации [c.389]

Пример 39. В 1 г полиметилакрилата найдено 2,5 10моль осколков инициатора, расположенных на концах макромолекул. Вычислите скорость полимеризации, если скорость инициирования равна 6,25- 10" моль л" - с". Взаимодействия макрорадикалов с инициатором и продуктами его гомолитического распада не происходит. [c.24]

Вычислите содержание свободных радикалов в реакционной смеси и скорость образования полимера при полимеризации винилацетата в массе (60 °С) в присутствии ингибитора (0,1 моль л ). Цолимеризация вызывается инициатором (0,01 моль-л , кг =0,85-10 с" , /=0,75), молекула которого при гомолитическом распаде дает два свободных радикала. Константы скорости роста и обрыва цепи при п<У-лимеризации винилацетата 2,9 10 и 2,3 10 л моль - с соответственно, константа ингибирования полимеризации винилацетата - 0,015. [c.72]

После достижения определенной степени превращения в 1 мл реакционной смеси содержится 8-10 полимерномономерных частиц, в которых происходит полимеризация. В соответствии с теорией обрыв цени в этих частицах происходит по мере поступления в них свободного радикала. Вычислите среднюю продолжительность росте кинетической цепи в частице, если [I] = 9 10 моль - л" к = 1-10" с . При гомолитическом распаде молекул инициатора образуется по два радикала, 10 % радикалов вступает в побочные реакции. [c.98]

Затем активированный мономер М распадается гомолитически с образованием радикалов, способных инициировать полимеризацию [c.16]

Реакция полимеризации состоит из трех элементарных стадий образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от природы активного центра различают радикальную полимеризацию, при которой активным цеятром является свободный радикал, а рост цепи протекает гомолитически, и ионную полимеризацию, при которой активными центрами являются ионы или поляризованные молекулы, а рост цепи протекает гетеролитически. Методы возбуждения и механизмы этих двух видов полимеризации различны. [c.9]

Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса и Овербергера 8, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—Н-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [c.46]

Особенно широко используются полимеры хлористого винила (поливинилхлорид), получаемые гомолитической полимеризацией. Пластифицированные эфирами себациновой или других двухосновных кислот, они применяются как заменители кожи, для изготовления газопроводных труб, волокна, имеющего техническое применение, и т. п., а также как носители пигментов в лакокрасочных материалах Хлористый винилиден в виде полимера или сополимера с хлористым винилом употребляется для изоляции кабелей. [c.308]

Тетрафторэтилен при гомолитической полимеризации образует полимер — тефлон, проявляющий поразительную химическую стойкость ( органическая платина ). На него не действуют самые концентрированные кислоты и щелочи при довольно высокой температуре, он совершенно устойчив по отношению к действию окислителей и царской водки, выдерживает температуру до 330° С. Тетрафторэтилен применяют в химическом машиностроении и в приборостроении для изготовления деталей аппаратов, которые должны выдерживать действие химически весьма агрессивной среды. Вследствие крайне малой поляризуемости фтора, ковалентно связанного с углеродом, тефлон, каждая молекула которого обрамлена такими фторами, проявляет очень малые ван-дер-ваальсовы силы и поэтому не смачивается никакими жидкостями и ни в чем нерастворим. Полихлор-трифторэтилен образует пластмассы, сходные с тефлоном. [c.309]

Простые виниловые эфиры образуют и твердые сополимеры, нов результате инициируемой перекисями гомолитической полимеризации. [c.312]

В пользу заключения о преимущественном формировании шестичленных циклов при радикальной полимеризации ДВС говорит идентификация 2-(этилтиометил)-4-(винилтио)тиана в продуктах гомолитического присоединения этантиола к ДВС [371]. Изомер с пятичленным циклом — 2-метил-3-(винилтио)-5-(этил-тиометил)тиолан — не обнаружен [c.157]

В качестве инициаторов, способных к гомолитическому распаду с образованием свободных радикалов при более низких температурах, исследованы перфторацилы и эфиры пероксидикарбоновых кислот [126]. При полимеризации ВФ в присутствии инициатора полимеризации диизопропилпероксидикарбоната в спирто-водной среде или в среде вода — органический амид при 30—60 °С и давлении 5,6 МПа (56 кгс/см ) образуется высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью [c.71]

Рис. 29. Влияние давления на скорость полимеризации стирола V, кр, ко (при Зб°С) и константу гомолитического распада инициатора кц (перекись бензоила в СС14 при 70°С) (а), а также иа молекулярную массу полимера М (при 60°С) (б)

Некоторые виды полимеризации, называемые реакциями тело-меризации , начинаются с гомолитического разрыва молекулы, первый осколок которой атакует полимеризующееся этиленовое производное. После нескольких конденсаций реакционная цепь обрывается в результате соединения с другим осколком исходной молекулы, что приводит к образованию теломера, в котором обе части исходной молекулы присоединены к концам полимерной цепи. Примером этих реакций, относящихся к числу простых реакций конденсации, может служить полимеризация этилена в водной среде в присутствии четыреххлористого углерода (к). [c.401]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]