Группы самоассоциация

При исследовании процесса комплексообразования, протекающего в системе 2,6-ди-трет-бутилфенол — три-бутилфосфат в четыреххлористом углероде при температуре 20°, оказалось, что наличие у фенола трет-бу-тильного заместителя в положении 2,6 пространственно экранирует группу ОН и затрудняет процесс самоассоциации. На это указывает отсутствие изменений ХС протонов ОН- группы в его концентрационных сериях с четыреххлористым углеродом. Однако при добавлении к раствору фенола триалкилфосфата гидроксильная группа сдвигается в сторону слабого поля, что говорит об образовании водородной связи ОН...ОР [c.104]

При этом сигналы ОН-групп изомерных метилциклогек-санолов у гранс-изомеров смещены в более слабое поле, чем. у ыс-изомеров, т. е. вследствие предпочтительного пространственного расположения ОН- и СНз-групп у транс-изомеров сольватация облегчается, что должно отразиться на увеличении константы самоассоциации по сравнению с г ыс-изоме-рами. . [c.34]

Были изучены три основных типа полиядерного комплексообразования. В настоящей главе рассмотрим простейший случай, когда в равновесии участвует только одна группа, далее называемая центральной. Для таких систем р = 0 и уравнение (16-1) описывает самоассоциацию [c.391]

Измерения проведены в области валентных колебаний ОН-группы фенола (3620 см ). Концентрацию растворов фенолов в СС выбирали достаточно малой, чтобы исключить самоассоциацию, что контролировалось ИК-спектрами для фенола — 0,01 М, для а- и Р-нафтола — 0,0125 М. [c.175]

Самоассоциация пиразола довольно подробно изучалась Андерсоном и др. [183], которые нашли, что даже при концентрациях в четыреххлористом углероде порядка 10 М в растворе сосуществуют мономеры, димеры и тримеры. Эти образования дают очень широкую полосу между 3400 и 2000 слг с шестью основными максимумами поглощения. Одна из этих полос — при 3175 отнесена к поглощению димера. Имидазол исследовался также Андерсоном и др. [184]. При переходе от раствора с концентрацией 2-10- М к раствору 4 10 М полимеризация возрастает от п— до п=2,6. В спектре 4-метилимидазола при концентрации 0,1 М не наблюдается полосы поглощения свободной группы NH, а поглощение полимера проявляется около 2800 На основа- [c.300]

При самоассоциации (циклические тримеры) на спектре НПО наблюдается сдвиг полосы валентного колебания групп ОН на 100 сл-. При благоприятной конфигурации процесс образования водородных связей часто сопровождается красным смещением в интервале 200—300 [64]. [c.20]

Несколько особый случай ассоциированного растворителя, содержащего ОН-группы, представляет собой вода. Особенность воды заключается в том, что в жидком состоянии в ней не только максимальна концентрация Н-связей, но и, в отличие от прочих ОН-соеди-нений, при полной самоассоциации заняты обе неподеленные электронные пары атома кислорода. Таким образом, обе функции взаимно насыщены и для образования любой новой Н-связи обязателен разрыв собственных Н-связей воды. [c.137]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

В качестве доноров протонов изучались соединения с группами ОН, ЫН, 5Н и СН. Исследованы самые разнообразные процессы с участием водородных связей — от самоассоциации хлороформа до образования внутри- и межмолекулярных водородных связей амбифункциональными молекулами (например, карбоновыми кислотами, о-аминофенолами). Множество примеров приведено в опубликованных недавно обзорах [270— 272]. В частности, широко изучены химические сдвиги протонов гидроксильных групп, особенно чувствительные к водородным связям. Почти всегда образование водородной связи с участием протона гидроксильной группы сопровождается смещением резонансного сигнала этого протона в слабое поле примерно на 10 млн . Очень сильное смещение химических сдвигов протонов в слабое поле наблюдается в спектрах ЯМР енолов и фенолов с внутримолекулярной водородной связью. В растворах биполярных соединений в протонных растворителях, например в воде, образование водородных связей представляет собой наиболее важный тип межмолекулярных взаимодействий. [c.475]

Следует сделать еще одно замечание относительно механизма как каталитического, так и некаталитического образования уретанов. Схемы, приведенные выше, в действительности должны быть еще дополнены различными реакциями ассоциации, которые имеют место в полярных средах, реализуемых при синтезе полиуретанов. В первую очередь необходимо учитывать реакции самоассоциации спиртов и реакции ассоциации различных спиртов друг с другом и с другими электронодонорными атомами реакционной системы [28—30], например с атомами кислорода простых эфирных групп в молекулах олигоэфирдиолов. [c.63]

Следует заметить, что реакция отверждения протекает даже в стеклообразном состоянии, хотя и сильно замедляется. Это свидетельствует о том, что локальной (вращательной или колебательной) подвижности функциональных групп достаточно для протекания химического процесса, однако поскольку трансляционная подвижность функциональных групп полностью вырождена при замораживании сегментальной подвижности, то в реакции участвуют лишь пары соседних функциональных групп. Очевидно, что чем сильнее выражен процесс самоассоциации функциональных групп, например, спиртов, аминов и т. п., тем в большей степени должно сказываться на кинетике процесса стеклование реакционной системы, и наоборот, в случае интенсивно выраженного процесса гетероассоциации реагирующих функциональных групп кинетика реакции в меньшей степени будет чувствительна к физическому состоянию реакционной системы. [c.67]

Более важна чувствительность полосы к изменениям фазового состояния или растворителя. Атом водорода, присоединенный к атому углерода в sp-состоянии, более полярен, чем у насыщенных углеводородов, и поэтому вполне способен к ассоциации с про-тоно-акценторными группами. Это приводит к смещению частоты, достигающему в предельных случаях 120 см К Сводки данных о смещении частоты СН под влиянием растворителя у различных замещенных ацетиленов имеются в литературе [69—71, 75—78, 102]. Нередко также происходит самоассоциация. Если замещающая группа содержит полярный атом кислорода или азота, то при этом, естественно, ассоциация происходит с этими атомами, в противном случае связь образуется с я-электронным облаком тройной связи [69, 70]. Этот тип ассоциации теперь надежно установлен, и именно этот эффект ответствен за значительные смещения частоты при изменениях фазового состояния. Фенилацетилен в газообразном состоянии поглощает при 3340 см но в растворе эта частота понижается до 3316 см вследствие самоассоциации [68]. [c.87]

Небольшое число алкил- и арилпроизводных соединений, содержащих группу SeH, было изучено Шерги и Лейлезери [96]. В жидком состоянии все они поглощают в узком интервале 2280— 2300 см К При разбавлении бензолом не наблюдается смещений полос, поэтому был сделан вывод об отсутствии самоассоциации. [c.129]

Изменения структуры спирта из-за пространственных эффектов могут привести к аномалиям при образовании водородной связи. Большая часть исследований пространственных затруднений при ассоциации посвящена димерам фенола или ассоциации с ацетоном и будет рассмотрена в следующих разделах. При ассоциациях с эфирами, как и следовало предполагать, эффект пространственных затруднений наиболее четко проявляется в случае комплексов с 2,6-ди-грег-бутилфенолом. Беллами [12, 13] предположил, что фенолы с менее объемными группами образуют с простыми эфирами одинаковые по силе водородные связи, если судить по величинам Av, но константы равновесия могут изменяться вследствие изменения энтропийных членов. Это предположение подтверждается данными Сингха и Pao [236]. Однако данные по эффектам самоассоциации частично противоречат этим выводам [94]. Врен и Лентен [68] также исследовали ассоциацию 4-метил-2, 6-ли-трет-бутилфенола с эфиром, диоксаном и различными основаниями. Обнаружены две полосы связанных групп ОН, отнесенные к различным комплексам, у которых группа ОН лежит в плоскости цикла или вне этой плоскости. Ни один комплекс не дает столь большой величины Av, как у незамещенных фенолов, и значения АЯ всех комплексов также меньше, чем у фенолов. При ассоциации этого соединения с диоксаном АЯ оказывается равной 1100 кал/моль. То обстоятельство, что значения Av для различных сред не изме- [c.272]

Ассоциация амидов с другими соединениями менее изучена. В случае растворов в бензоле полоса vNH появляется в спектре при частоте, которая явно ниже, чем частота обычной полосы ЫН свободных групп, а доля мономеров значительно больше, чем в случае неполярных растворителей. Это положение сходно с случаем димеров карбоновых кислот в этом растворителе и может быть вызвано той же причиной, а именно ассоциацией мел<ду полярным атомом водорода и я-электронным облаком цикла. Более общие эффекты растворения в случае ацетанилидов были изучены Дайлом и Кемпом [199]. Рассматриваемые явления очень сложны, так как эти соединения имеют два активных центра, и растворители в зависимости от их свойств ассоциируют либо с карбонильным атомом кислорода, либо с атомом водорода группы ЫН. Эти авторы рассмотрели также вопрос о внутримолекулярных связях ацетиламинных соединений и пришли к выводу, что способность растворителя к разрыву таких связей частично зависит от величины энергии, требующейся для поворота ацетиламинной группы в положение, при котором к ней может подойти молекула растворителя. Сузи 200] исследовал самоассоциацию амидов в растворе диоксана. Он считает, что энергия водородных связей в димере примерно такая же, как и у комплексов амид—диоксан, так что АН при димеризации в этом растворителе равна нулю. [c.304]

Смещения частот -5Н при изменении фазового состояния веществ очень невелики, и это обстоятельство было воспринято как указание на то, что самоассоциация отсутствует. Однако было установлено, что тиолы могут образовывать водородные связи, например, при ассоциации тиофенола с пиридином, когда vSH смещается на 80 см . Сравнительно недавно исследованиями, проведенными при большом разрешении и при использовании широкого интервала различных концентраций, было показано, что самоассоциация у тиолов все-таки имеет место. Жозьен [209, 210] показала, что в спектрах тиофенола и некоторых его галогенпроизводных наблюдаются дублеты т5Н и относительные интенсивности полос меняются в зависимости от концентраций. Полосы свободных групп 8Н находятся примерно при 2591 и смещены в концентрированных растворах до 2574 см- Этот результат был подтвержден Спуром и Байерсом [211] как для тиофенола, так и для пяти алкилмеркаптанов, причем смещение во всех случаях составляет примерно 20 [c.306]

Девид и Хелем [212] продолжили эту работу и показали, что у девяти различных тиофенолов самоассоциация проявляется при концентрациях, превышающих 1 М в растворе в четыреххлористом углероде. Остаются, однако, некоторые сомнения относительно того, осуществляется ли прямая связь 5Н. .. 8 или связь с я-электронным облаком ароматического цикла. При введении соответствующих заместителей в орго-положение образуется внутримолекулярная связь. Наличие в орго-положении групп ОН или ЫНг приводит к некоторому усилению водородных связей. В первом случае лЮН проявляется при 2547 и 2535 Эти полосы соот- [c.306]

При исследовании водородной связи, возникающей при само-ассоциации алкилфенолов, и характера образующихся комплексов была изучена зависимость параметров ПМР-спектров от концентрации алкилфенолов 2. Было найдено, что положение сигналов протонов алкильных групп и бензольного кольца практически не зависит от концентрации вещества, тогда как сигнал протона гидроксильной группы, как правило, смещается при разбавлении в сторону более высоких полей. Следовательно, изменение положения сигнала протона гидроксильной группы является результатом образования самоассоциатов. С увеличением объема орто-алкильных заместителей химический сдвиг протона гидроксильной группы в случае неразбавленного раствора возрастает, изменяется и разность химических сдвигов при переходе от разбавленного раствора к неразбавленному. Оба этих факта связаны с возрастанием длины водородной связи при самоассоциации вследствие увеличения объемов заместителей, т. е. с уменьшением возможности самоассоциации. Зависимость параметров процесса самоассоциации [c.23]

Вопрос о форме и энергии Н-связи между кислотой и водой также пока не изучен с достаточной полнотой. По этому поводу заметим следующее. Функциональная группа кислоты имеет более сложное строение, чем в случае спиртов, кетонов и аминов. Известно (см. например [239]), что карбоновые кислоты являются сильными электронакцепторами и донорами электрона средней силы. Двойственная донорно-акцепторная функция приводит к сильной самоассоциации кислот. [c.124]

Длинноволновая полоса не имеет колебательной структуры, поэтому считают [67, 68], что поглощение сопровождается фотодиссо-циацией спиртов на алкильный радикал и гидроксильную группу. Положение и интенсивность длинноволновой полосы метилового спирта зависит от его концентрации в растворе, что свидетельствует о появлении самоассоциаций [69]. [c.108]

В работах [8, 9] изучены инфракрасные спектры твердой за-зы, а также растворов в четыреххлористом углероде и хлороформе большого числа фталшадов. Авторы работы [8] приходят к выводу, что в Н-связи при самоассоциации молекул в твердой фазе принимают участие с одной стороны амино- и иминогруппы, с другой -группа С-0, что подтверждается исследованием карбонильного поглощения. Имино- и амшогруты имеют полосы, соответствующие деформационным колебаниям в области 1620 - 1650 см . В спектрах твердых амидов и концентрированных растворов в четы- [c.185]

Изучены концентрационные и температурные зависимости сдвига сигнала ЯМР СООН-групп алифатических карбоновых кислот от уксусной до триглетилуксусной, длинноцепочечных С)5 и С,б, а также монохлор- и трихлоруксусной кислот в циклогексане, из которых рассчитаны термодинамические параметры самоассоциации. Самоассоциация молекул карбоновых кислот в инертной среде характеризуется доминирующим равновесием мономер - циклический димер лишь в области низких концентраций (х/, < 0,075 мольн.д.). Б области больших концентраций кроме циклической димеризации проявляются образование полимеров и конформацион-ные превращения.Изменения энтальпии и энтропии циклической димеризации в пределах погрешностей в ряду кислот от уксусной до гексадекановой имеют одинаковые величины = -(59 + 3) [c.259]

Дуализмом молекул обусловлена самоассоциация в растворе, приводящая к образованию агрегатов, в которых органические фраг менты молекул сближены так, что общая площадь контакта гадро-фобных групп растворенной молекулы с водой уменьшена. Для детергентов и других ПАВ с гибкой гидрофобной частью молекулы самоассоциация в водных растворах приводит к образованию мицелл со структурой, схематически представленной на рис. 1.1 углевсь-дородные цепи образуют жидкое адро с пол5фными группами, остающимися на поверхности в контакте с водой [4]. [c.15]

Очень интересным примером высокоселективного реагента на ион Са2+ из этой группы соединений является кальцион I (кальцион ИРЕА) [1256] или кальцийхром II [446], который впервые синтезировал Лукин с сотр. [1256], используя реакцию диазотирования и самоассоциации [c.93]

Образование координационных соединений значительной прочности имеет место при смешении ЭТДА с гидроксилсодержащими соединениями, обладающими донорно-акцепторной природой функциональных групп и склонных к самоассоциации посредством Н-связей. Подученные энтальпии смешения с гидроксилсодержащими вещестЁами при соотношении компонентов 1 2 представлены в табл. 3. Из полученных экспериментальных данных следует, что в данных системах ЭТДА- является донором электронов, а спирты и вода - акцепторами, [c.132]

В связи с этими обстоятельствами изучение спектральных характеристик ассоциата анилин — гидроперекись проводилось нами при десятикратном избытке анилина, общая концентрация которого в смеси выдерживалась строго 1ЮСТ0ЯПИ0Й. Это позволяло считать самоассоциацию анилина практически неизменной, т. е. избежать необходимости ее учета р ЯВНОЙ форме. Концентрация гидроперекиси изменялась в интервале 0,02—0,04 моль/л. Ее самоассоциация при этом была незначительной, хотя в спектре наряду с полосой поглощения свободной гидроиерекис-ной группы в области 3520—3560 см [5—7] отчетливо наблюдалась и полоса ассоциата с максимумом около 3430 см- (см. рисунок). [c.75]

Относительно недавно было исследовано взаимодействие щелочного олигопептида (пентализина) с модельной фосфолипидной (ФХ/ФС) мембраной при разных концентрациях кислого фосфатидилсерина в ее составе (Denisov et al., 1998), как показано на рис. 10. Нелинейный характер графика определяется изменением самоассоциации заряженных групп ФС на поверхности мембраны и кооперативным эффектом при адсорбции пептида. Если при отсутствии пептида отрицательно заряженные группы фосфатидилсерина равномерно распределены по поверхности из-за взаимного отталкивания, то сорбция положительно заряженного олигопептида собирает их в кластеры, нарушая равномерное распределение по поверхности. При малых концентрациях [c.129]

Смотреть страницы где упоминается термин Группы самоассоциация: [c.67] [c.97] [c.166] [c.150] [c.7] [c.32] [c.526] [c.417] [c.161] [c.309] [c.86] [c.13] [c.126] [c.216] [c.258] [c.16] [c.16] [c.116] [c.164] [c.164] [c.192] [c.459] [c.124] [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология