Полибутадиена сополимеры структура

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Недавно создан новый класс высокоэластических материалов — так называемые термопластические эластомеры или эласто-пласты [12]. Так, в статье [12] и в других статьях этого сборника описаны блок-сополимеры структур С—Б—С, С—Н—С и др. Здесь С — блок полистирола, являющегося при нормальной температуре стеклообразным полимером, Б и Н — блоки полибутадиена и полиизопрена, которые при комнатной температуре находятся в высокоэластическом состоянии. Особенностью этих блоксополимеров является то обстоятельство, что полистирол, с одной стороны, и полибутадиен (или полиизопрен), с другой — являются [c.14]

Хотя трудно определять структурные характеристики какого-либо соединения (кроме ПВХ) в продукте реакции ПВХ с полибутадиеном, содержащем меньше 5% последнего, тем не менее в сополимерах, содержащих 5—10% полибутадиена, наличие yu -l,4-структур может быть определено с помощью метода ИК-спектроскопии. [c.244]

Диеновые полимеры, например, цис-, 4- и гране-1,4-полиизопрен и полибутадиен, а также 1, 2-полибутадиен, могут быть закристаллизованы и методами анионной полимеризации [19, 20, 24]. Эти методы позволяют в широких пределах регулировать изомерный состав цепей. В частности, могут быть получены полибутадиены с концентрацией цыс-1, 4-звеньев, достаточно высокой для того, чтобы именно они участвовали в кристаллизации. При плавлении указанных сополимеров наблюдаются те же закономерности, что и у полибутадиенов, полученных при эмульсионной полимеризации, с кристаллизующимися транс-1,4-звеньями [19]. Хотя значения температур плавления при этом и различаются, все же общий характер кривых плавления типичен для сополимеров. Посредством анионной полимеризации можно получить полиизопрен достаточно регулярной структуры, подобный по свойствам своим природным аналогам. Все [c.100]

Первоначальное рассмотрение привело к предположению о том, что структура ядро — оболочка возникает вследствие макроскопической несовместимости АС-сополимера с полибутадиеном. Однако это не обязательно должно быть так. В работах [339, 476] показано, что такая структура образуется и тогда, когда стирол-бутадиеновая оболочка, окружающая полистирольное ядро, содержит бутадиен в количестве, достаточном только для прокрашивания (около 1%). Рассмотрение структуры ядро — оболочка будет продолжено в разд. 13.4. [c.83]

В последнее время большое значение приобретают полимерные смеси (иолимер-полимерные композиции). К полимерным смесям обычно относят как физические смеси гомо- или сополимеров различной структуры или сополимеров с одинаковыми звеньями, но различным их соотношением, так и блок- или привитые сополимеры, которые строго говоря не являются смесями. Трудности с классификацией этого класса полимерных композиций возрастают еще больше при попытке подразделить полимерные смеси на гомогенные и гетерогенные. К типичным гомогенным относятся смеси ПВХ с сополимером бутадиена и акрилонитрила, натурального каучука с полибутадиеном и полистирола с сополимером бутадиена и стирола, а к гетерогенным — смеси полистирола с натуральным или синтетическим каучуками и сополимера стирола и акрилонитрила с нитрильным каучуком ([13, 14] дополнительного списка литературы). Очевидно, что гетерогенные смеси следует рассматривать как композиционные материалы в истинном смысле слова. Однако на микроуровне они обладают обычно очень сложной структурой. Например, блок-сополимер бутадиена и стирола с повышенным содержанием бутадиена имеет в непрерывной матрице полибутадиена фазу полистирольных блоков с размерами фазовых включений 0,02 мкм. Аналогично в сополимере акрилонитрила, бутадиена и стирола, содержащем привитой и механически замешанный каучук, образуются фазовые включения размером 0,1—0,5 мкм, соответственно не агрегированные и агрегированные, что вносит значительные трудности в классификацию полимерных смесей по их структуре. [c.38]

Соотношение меледу актами распада и сшивания зависит от структуры эластомера и температуры реакции. В случае эластомеров, построенных из звеньев 1,4 с нуклеофильными заместителями, преобладают акты распада для полибутадиенов и его сополимеров— сшивание вследствие указанной выше реакции передачи цепи. Для эластомеров, содержащих звенья 1,2, процесс сшивания выражен в еще большей степени. Для последних характерно то, что из-за наличия двойных связей в боковых группах деструкция не затрагивает главной цепи эластомера. [c.202]

При пиролизе полибутадиенов регулярного строения выход мономеров и димера выше, чем при пиролизе полимеров нерегулярного строения, по этому признаку можно ориентировочно оценить регулярность строения. Возможность оценки структуры полибутадиенов показана на рис. 36 и 38. Многими авторами отмечена разница выхода мономеров в процессе пиролиза сополимеров с различным характером распределения мономерных звеньев в макромолекуле при переходе от статистического распределения к блочному строению [47, 92, 133, 134], что является основой для определения порядка чередования мономерных звеньев в макромолекуле. [c.181]

ДЛЯ проведения градуировки требуется только полибутадиен. Его можно применять для анализа растворимых в тетрахлориде углерода полибутадиенов, содержащих О—97% цис-1,4-струк-тур, О—70% транс-1,4-структур и О—90% винильных структур. Здесь же описан ИК-метод анализа поверхности тонких пленок при исследовании сополимеров стирола с бутадиеном. Было установлено, что суммарное поглощение в области 6,6—7,2 мкм практически пропорционально общему количеству связанного бутадиена и не зависит от типа его изомерной структуры. Этот метод позволяет проводить определение при содержании связанного стирола от 25 до 100%. [c.387]

Наличие в составе макромолекул полярных групп, усиливающих межмолекулярное взаимодействие, повышает модуль упругости полимера, но снижает его эластичность. Поэтому неполярные полимеры имеют обычно высокую эластичность, если в них отсутствует кристаллическая фаза. Такие полимеры, как полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена со стиролом, являются высокоэластичными. Полимеры, склонные к кристаллизации, например полиэтилен, полипропилен, при обычной температуре мало эластичны. Введение в состав макромолекул небольших количеств полярных звеньев не снижает эластичности, так как некоторое увеличение межмолекулярного взаимодействия компенсируется нарушением регулярности строения полимерной цепи. С увеличением количества фрагментов полярной структуры сверх определенного предела эластичность полимеров понижается. Аналогично изменяется эластичность полимеров при введении в состав макромолекул больших по размерам заместителей, например фенильных групп в бутадиен-стирольных сополимерах. [c.69]

Сополимеры бутадиена со стиролом также имеют более полярную структуру, чем полибутадиен, поэтому при эквимолекулярном соотношении мономеров температура стеклования сополимера повышается до —45°. Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков более прочны, чем резины из сополимеров бутадиена и акрилонитрила, но сохраняют растворимость в бензине и керосине, присуш,ую резинам из полибутадиена. [c.514]

Проведенный анализ позволяет с уверенностью заключить, что строение молекулы эластомера и природа функциональных групп оказывает влияние на совместимость компонентов системы и на кинетику взаимодействия каучука с эпоксидной смолой, что в свою очередь влияет на молекулярную и морфологическую структуру ге-терофазной системы. Полученные данные указывают на важность присутствия акрилонитрильпого сомономера и карбоксильных групп, влияющих на полярность каучука и, соответственно, на его совместимость с эпоксидной смолой. Далее, можно полагать, что сильно полярные полимеры, такие как сополимеры бутадиена и акрилонитрила с карбоксильными концевыми группами, заметно повышают ударную вязкость и предел прочности циклоалифатических эпоксидных смол, тогда как аналогичные эластомеры с пониженной полярностью, например полибутадиен с карбоксильными концевыми группами, повышают ударную вязкость, но снижают прочность композиций. [c.269]

ИЛИ ПО спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотнощение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Так, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отнощение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1 А и цис-1Л существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250— 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. [c.173]

Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147]

Главными потребителями бутадиена в США, определяющими спрос, являются бутадиен-стирольные каучуки и латексы (53% в общей структуре потребления) и стереорегулярный полибутадиен (18%). Кроме того, бутадиен расходуется на производство АБС-сополимера (до 20% на перспективу), гексаметилендиамииа через адипонитрил, термоэластопластов, 1,5,9-циклододекатриена и тетраметиленсульфона (сульфолана) — селективного растворителя для извлечения ароматических углеводородов. [c.5]

На окиснохромовом катализаторе получен эквимоляр-ный каучукообразный аморфный сополимер бутадиена с изопреном (т. стекл. —90° С), содержащий бутадиеновые и изопреновые звенья только в 1,4-т/ акс-форме [673]. Такого же типа сополимеры образуются при сополимеризации бутадиена с монозамещенными диенами СН2=СН— H=GHR в присутствии модифицированных и немодифи-цированных катализаторов на основе трихлорокиси ванадия [711]. По мере уменьшения содержания бутадиена в сополимере происходит понижение степени кристалличности и температуры плавления сополимера. Чистый т/ акс-1,4-полибутадиен имеет кристаллическую структуру и температуру плавления около 145° С. Вулкани-заты сополимеров, содержащих 65—90 мол.% бутадиена, при растяжении кристаллизуются. [c.141]

Эпоксидирование проводят надкислотами (надуксусная, над-бензойная), причем скорость окисления двойных связей зависит от конфигурации цепи полидиена, выбранного метода, продолжительности реакции, температуры и типа растворителя окисление олефиновых углеводородов подробно рассмотрено в работе [166]. В [167] сообщается об эпоксидировании полибутадиена in situ при взаимодействии Н2О2 и уксусной кислоты в присутствии толуолсульфокислоты [167]. Оказалось, что 1,4-полибутадиен более реакционноспособен, чем 1,2-изомер. Скорость окисления 1,2-полибутадиена возрастает при появлении в структуре электрофиль-ных групп, например звеньев стирола в случае сополимеров бутадиена со стиролом. Эпоксидирование низкомолекулярного жидкого полибутадиена надуксусной кислотой происходит в 25 раз быстрее, чем эпоксидирование винильных групп [167]. Возрастание содержания эпоксидных групп в г ис-1,4-полибутадиене при эпоксидировании надбензойной кислотой в H I3 сопровождается ингибирующим эффектом. Причиной этого может быть обратимая ассоциация эпоксидных групп с растворителем [168]. [c.136]

Другой полимер, который можно рассматривать как сополимер этилена с бутеном, получен гидрированием полибутадиенов. Каждое бутадиеновое звено в 1,4-положении соответствует после гидрирования двум этиленовым звеньям, а бутадиен в 1,2-кон-фигуращ1и— бутеновому звену. Таким образом, длинные звенья го структурой 1,4 приводят к длинным этиленовым звеньям, а длинные звенья со структурой 1,2 дают длинные бутеновые звенья. В чередующемся сополимере 1,4- и 1,2-бутадиена содер- [c.154]

Авторы работы [1929] использовали микроозонолиз для определения содержания структур голова к голове и хвост к хвосту в натуральных и синтетических полиизопренах [1930]. Этот метод применяли также для определения 1,4-структур в полибутадиенах [1931] и для исследования полибутадиенов, полученных при полимеризации, инициированной н-бутиллитием, и содержащих как 1,2-, так и 1,4-группы, а также для определения степени альтернантности в сополимерах пропилена с бутадиеном [1929]. В последней работе исследовали также по-лиизопрен, в котором количество 1,4- и 3,4-структур было примерно одинаковым. [c.375]

Для исследования полибутадиенов была проведена [1954, 1955] реакция диспропорционирования с октеном-4. В работах [1956, 1957] была исследована микроструктура 1,2-конфигураций в полибутадиене, а в работе [1958] описана идентификация цис- и транс-изомеров в полибутадиене. Структуры 1,4-полибу-тадиенов и сополимеров бутадиена со стиролом определяли [c.389]

Содержание 1,2- и 1,4-структур в полибутадиене, полиизопрене и сополимерах бутадиена с пропиленом определяли [2035] методом микроозонолиза с последующей газовой хроматографией. При озонолизе полнбутадиена, содержащего 1,4-1,2-1,4-звенья, образуется З-формилгександиаль-1,6 в количествах, прямо пропорциональных содержанию 1,2-структур в полимере. Озонолиз полибутадиена с высоким содержанием 1,4-структур неожидан- [c.396]

Калибровка полос поглощения изомеров с помощью низкомолекулярных алкенов, таких, как 1-октен, г с-4-октен, гранс-4-октен и других, впервые была проведена в работе [586]. Правда, еще раньше [434] была предпринята попытка определить концентрацию 1,2-изомера каучука через отношение оптических плотностей полос поглощения при 996 и 967 см . Полученные результаты сравнимы с данными, имеющимися для с.месей 1- и 2-октенов известного состава. Позже метод этот был применен для анализа различных каучуков (бутадиен-стирольный сополимер, полибутадиен, полученный эмульсионной полимеризацией или в присутствии щелочного металла), причем полосу при 680 см- выбрали за характеристическую для 1<ыс-структуры [117]. [c.358]

Состояние проблемы и перспективы практического использования блок-сополимеров типа полистирол—полибутадиен освещаются в специальной технической литературе достаточно подробно. Задача, которую мы ставим здесь, заключается в том, чтобы показать, каким образом организованные полимерные структуры, отвечающие жидкокристаллическому состоянию, могут проявить себя в свойствах полимерного материала. Из приведенных выше примеров поведения блок-сополимеров СБС видно, что гетерогенная упорядоченная структура этого полимера придает ему ряд специфических свойств по сравнению со свойствами гомополимеров или их механических смесей. Особенно интересен тот факт, что прочность на разрыв у блок-сополимера, содержащего всего 30—40% полистирола, оказывается достаточно близкой к прочности чистого полистирола, несмотря на то, что непрерывной матрицей является полибутадиено-вый компонент сополимера. То, что последний обеспечивает высокую эластическую деформацию, представляется ясным, если учесть энтропийную природу этой деформации, свойственную гибкоцепным полимерам. Но высокая разрывная прочность, как это видно из приведенных ниже данных, требует дополнительного объяснения. Вот эти данные [c.238]

Кроме полиизопрепа, реакционноспособными по отношению к хло-ралю оказываются и другие нолидиены. Сополимер изобутилена и изопрена (96,5 3,5) присоединяет хлораль по двойным связям в звенв изопрена. 1 мс-1,4-Полибутадиен, структура которого затрудняет протекание ионных реакций присоединения, образует продукты со степенью присоединения лишь 1,5. Однако в присутствии перекиси бензоила этот полимер реагирует с хлоралем по радикальному механизму, образуя продукты со степенью присоединения п = 4. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология