Каталитическое алкилирование парафинов олефинами

ПРОЦЕСС КАТАЛИТИЧЕСКОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОЛЕФИНАМИ [c.197]

Несмотря на большое число исследований с применением современных методов анализа сырья и конечных продуктов, механизм реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами до настоящего времени полностью не выяснен [13]. Достаточно полное превращение углеводородов при каталитическом алкилировании изопарафинов олефинами объясняется карбоний-ионным механизмом [2. Наиболее достоверным, видимо, является механизм, предложенный Шмерлингом. Согласно его концепции, реакция инициируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом получаются новый ион и парафиновый углеводород, образующийся из олефина (вторая стадия). Затем происходит присоединение этого нового иона ко второй молекуле олефина с образованием иона большего молекулярного веса (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона за счет миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия-взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующим образом [c.342]

Алкилирование — реакция, при которой парафиновые или ароматические углеводороды, соединяясь с олефиновыми, образуют углеводороды более высокой молекулярной массы. Реакцию проводят как в присутствии катализатора, так и без него, при высоких температурах. Наряду с основным углеводородом образуются и другие, менее ценные. При помощи алкилирования получают изопарафины — высокооктановые компоненты автомобильных и авиационных бензинов, исходные продукты для производства синтетических каучуков, пластических масс, присадок к маслам, поверхностно-активных и других важных веществ. Наибольшее промышленное значение имеет каталитическое алкилирование изопарафинов олефинами с получением высокооктановых компонентов. [c.223]

Процесс каталитического алкилирования изобутана олефинами (бутенами), содержанием которого является реакция присоединения олефинов к парафиновым углеводородам, имеет целью получить алкилат (алкил-бензин) — смесь изопарафиновых углеводородов — применяемый в качестве высокооктанового компонента моторного топлива (автомобильных и авиационных бензинов). Октановое число алкилата доходит до 100 пунктов. [c.191]

Побочные реакции. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами всегда сопровождается образованием так называемых аномальных продуктов. Это — парафиновые углеводороды, молекулярный вес которых пе равен сумме молекулярных весов 1 моля парафинового углеводорода и 1 или нескольких молей олефина. Так, [c.313]

Алкилирование парафиновых углеводородов олефинами можно проводить термически и каталитически. Термическое алкилирование не получило широкого промышленного распространения вследствие малой избирательности процесса и необходимости в громоздком оборудовании (высокие температуры и давления). [c.20]

Алкилирование представляет собой процесс получения высококачественных (высокооктановых) компонентов авиационных и автомобильных бензинов. В основе процесса лежит взаимодействие изопарафиновых углеводородов с олефиновыми с образованием более высококипящего парафинового углеводорода изостроения. До недавнего времени промышленное применение процесса ограничивалось каталитическим алкилированием изобутана бутилена-ми в присутствии серной или фтористоводородной кислоты. В последнее время в промышленной практике изобутан алкилируют не только бутиленами, но и этиленом, пропиленом и даже амиленами, а иногда той или иной смесью указанных олефинов. Роль алкилирования в нефтепереработке возрастает с увеличением потребности в высокооктановых автомобильных бензинах. Вместе с этим надо учитывать и ресурсы изомеризатов. [c.10]

С главы V излагается уже химическая переработка олефинов. В этой главе подробно рассмотрены термическая и каталитическая полимеризация олефинов, а также алкилирование парафиновых углеводородов олефинами. В конце главы автор разбирает механизм этих реакций с позиции протонной теории. [c.5]

Впервые алкилирование парафиновых углеводородов ациклическими [242] олефинами в присутствии к С было осуществлено В.Н. Ипатьевым в 1932 г. Было показано, что в реакцию алкилирования вступают как изо-, так и н-парафины за исключением метана и этана. При этом установлено, что повышение давления приводит к увеличению скорости реакции и выходу продуктов алкилирования [243]. Подробное исследование каталитических свойств и влияние на них различных промоторов предпринято в работах [244,245]. [c.32]

Рассмотрим теперь некоторые работы по гетерогенно-каталитическим процессам алкилирования под высоким давлением. В большой серии исследований Л. X. Фрейдлиным, Н. М. Назаровой и А. А. Баландиным было изучено алкилирование (в присутствии окисно-алюминиевых катализаторов) н-бутана и изо-бутана этиленом [27, 28], пропиленом [29] и бутиленом [30 [, алкилирование н-пентана пропиленом [31], н-гептана пропиленом [30], пропана и изопентана этиленом [32]. Авторами показано, что пропан алкилируется труднее других нормальных парафиновых углеводородов с большим молекулярным весом. Этилен оказывается в реакциях алкилирования более реакционноспособным, чем пропилен и бутилен. Для получения оптимальных выходов алкилатов и ожидаемых фракций, содержащих продукты первичного алкилирования, авторы проводили реакцию при температуре около 450" С и давлениях 400—600 атм. При более низких давлениях и температурах превалируют реакции полимеризации, а при более высоких температурах все большую роль приобретают процессы крекинга. Указанными авторами установлено наличие последующего алкилирования образующихся парафинов. При гетерогенно-каталитическом алкилировании, как и при термическом процессе, олефин присоединяется преимущественно ко второму углеродному атому парафина. [c.388]

Алкилирование всегда сопровождается процессами полимеризации, которые подавляются по мере увеличения избытка изопарафина. Изобутан — самый важный компонент парафинового алкилирования — содержится в природных газах и в газах нефтеочистки в гораздо меньшем количестве, чем бутан. Поэтому фракции бутана часто изомеризуют в изобутан в присутствии хлористого алюминия. Кроме того, можно алкилирование объединить с полимеризацией, так как вследствие распада олефинов изобутан оказывается уже сконцентрированным. Фракция С4 может быть очень насыщена изобутаном также в результате каталитического крекинга [14]. [c.255]

Эти нефтепродукты получают при помощи фракционирования сырой нефти, термического крекинга и риформинга, легкого крекипга (висбрекинга), каталитического крекинга и риформинга, фракционирования жидких продуктов крекинга, стабилизации бензина и концентрирования газов, алкилирования газообразных парафиновых углеводородов олефинами, полимеризации газообразных олефинов. [c.218]

Реакции, которые лежат в основе термического крекипга газообразных парафиновых углеводородов, их каталитического дегидрирования, ароматизации парафинов и олефинов, а также процессы изомеризации уже подробно обсуждались в этой книге. Термический крекинг нарафиновых углеводородов был описан в гл. IV (раздел II), каталитическое дегидрирование парафинов освещено в разделе II гл. II по вопросу ароматизации парафинов и олефинов см. раздел V гл. II изомеризацию парафиновых углеводородов см. [1а]. В настоящей главе будут описаны то.лько те термические и каталитические процессы полимеризации и алкилирования, которые приводят к получению моторных топлив. [c.282]

Если определить алкилирование как категорию реакций, в которой молекулы полученного продукта содержат на одну или более алкильных или парафиновых групп больше, чем молекулы исходного вещества, то в эту категорию следует включить большое число различных реакций. Фтористый водород, повидимому, способен катализировать большинство, если не все эти реакции. Алкилированию могут быть подвергнуты ароматические или алифатические соединения или их производные, а источниками алкильных групп могут служить олефины, галоидные алкилы, спирты, простые и сложные эфиры, меркаптаны, сульфиды, парафиновые углеводороды и т. д. Важной особенностью использования фтористого водорода как катализатора в реакциях алкилирования является то, что он катализирует реакции алкилирования с участием любых алкилирующих агентов и не отравляется ими. Использование фтористого водорода в реакциях с сернистыми соединениями является хорошим подтверждением сказанного. В работах автора [51, 53, 54] опубликованы примеры применения фтористого водорода как катализатора нри алкилировании бензола различными алкилирующими агентами. Каталитическую силу фтористого водорода и широкие возможности его использования в качестве катализатора лучше всего можно уяснить при подробном рассмотрении опубликованных работ. Для удобства рассмотрения их целесообразно разделить на реакции ароматических и алифатических соединений. [c.230]

Работы ГИВД [42] указывают также на новооткрытый тип каталитических реакций между углеводородами, при которых парафиновый углеводород разлагается под влиянием катализатора на олефин и предельный углеводород. Выделяющийся олефин в момент своего образования, встречая другой углеводород, например бензол, будет его алкилировать с образованием алкилбензолов. Так, например, гексан и бензол в присутствии катализатора дают этилбензол и бутан. Этот вид реакции назван авторами деструктивным алкилированием. Эта реакция была открыта при изучении взаимодействия изооктана и бензола в присутствии хлористого алюминия, но она имеет место и при взаимодействии других парафинов и замещенных бензола. Авторы пытались осуществить реакцию между изооктаном (2,2, 4-триметилпентаном) и бензолом также и в присутствии хлористого циркония, фтористого бора и хлористого магния. В последних двух случаях взаимодействия не наблюдалось. По мнению авторов, в присутствии алкилирующих катализаторов изооктан разлагается полностью на изобутан и изобутилен, который, присоединяясь к бензолу, дает третичный бутилбензол [c.428]

Каталитическое алкилирование изопарафинов олефинами впервые было осуществлено Ипатьевым и далее подробно исследовано А. В. Топчиевым и Я. М. Паушкиным, К. П. Лавровским, Ю. Г. Мамедалиевым, В. С. Гутыря и др. Сущность процесса алкилпрования заключается во введении в молекулу углеводорода алкильной группы. Промышленное оформление процесс впервые получил в США в годы второй мировой войны. В промышленности чаще всего применяется алкилирование изопарафинов непредельными углеводородами. В результате реакций алкилпрования получаются сильно разветвленные парафиновые углеводороды, обладающие хорошими аптидетонационными свойствами. [c.132]

Большое распространение для получения высокооктановых компонентов бензина имеет процесс каталитического алкилирования изобутана олефинами (бутенами) с получением алкилата. Алкилирование - это процесс введения алкильной группы в молекулу углеводорода. Для производства бензина наиболее выгодным из парафиновых углеводородов является изобутан, а из олефинов - углеводороды Сз— С5. Алкилат состоит из парафиновьк углеводородов, его октановое число доходит до 100. [c.79]

Парафиновые углеводороды нормального строения труднее подвергаются каталитическому алкилированию, чем изопарафипы, так как атомы водорода, находящиеся у вторичного атома углерода, менее подвижны, чем атомы у третичного углерода. Полимеризация олефинов в этом случае проходит легче и становится преобладающей реакцией. [c.313]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

Как указывалось выше, в противоположность термическому алкилированию каталитическое алкилирование протекает только с изопарафиновыми углеводородами, содержаш ими третичный углеродный атом. Образуюш,иеся при этом продукты отличаются от тех, которые должны получаться в результате простого присоединения алкильной группы и водородного атома по месту двойной связи олефина. Кроме того, в качестве побочных продуктов всегда образуются два парафиновых углеводорода, один, — содержащий такое же число углеродных атомов, как олефин, и второй, — содержащий вдвое большее число углеродных атомов, чем изопарафин. Нанример, алкилирование пзобутана этиленом в присутствии хлористого алюминия дает 2,3-диметилбутан в качестве основного продукта и этан и октаны (а также изопентан) в качестве важне11ших побочных продуктов. Аналогично прп алкилировании изобутана пропиленом получаются 2,3- и 2,4-диметилпентаны в качестве основных продуктов и пропан и триметилпентаны (на ряду с изонентаном и 2,3-диме-тилбутаном) в качестве важнейших побочных продуктов. Разумеется, механизм каталитического алкилирования должен объяснять образование всех этих соединений. [c.180]

Технология жидкофазного алкилирования бензола олефинами на катализаторах на основе хлорида алюминия характеризуется одностадийностью и непрерывностью. Бензол и олефины или олефин-парафиновая фракция являются дешевым и доступным сырьем. Технология обладает высокой эффективностью и при конверсии олефина до 99 % дифференциальная селективность по мо-ноалкилбензолу достигает 91 %. Конверсия бензола за один проход — 30—40 %. Образующиеся в ходе процесса побочные продукты диалкилбензолы используются для получения целевого продукта за счет совмещения реакции алкилирования с реакцией переалкилирования. Для обеспечения полного использования бензола используется принцип рециркуляции. Характерной особенностью данной технологии является наличие нескольких рециркуляционных циклов, охватывающих реакторную и разделительные подсистемы. В данном случае они направлены на полное использование исходного сырья — рецикл по бензолу, на использование побочных продуктов для получения целевого моноалкилбензола принцип полноты использования отходов) — рецикл по диалкилбен-золу, на повышение эффективности процесса - рецикл по бензолу, ди- и полиалкилбензолам, обеспечивающий оптимальную структуру каталитического комплекса. Организация этих рециркуляционных потоков становится возможной за счет реализации принципа полноты выделения всех продуктов из реакционной смеси. [c.296]

Каталитическое алкилирование насыщенных углеводородов олефинами, впервые осуществленное Ипатьевым, Паинсом, Комаревским и Гроссе, привело к созданию процесса получения авиационного бензина с октановым числом 100 [715, 716]. Хотя эти реакции и приобрели большое значение в промышленности, однако мы ограничимся здесь лишь упоминанием о них, поскольку они не представляют большого интереса как препаративный метод в органической химии. Укажем лишь, что из парафиновых углеводородов алкилированию олефинами практически подвергаются только изопарафины, главным образом изобутан. Нафтеновые углеводороды и в незьшчительной степени нормальные парафиновые углеводороды такл<е алкилируются олефинами, однако их алкилирование сопровождается слиптком большим числом побочных реакций. К числу применяемых катализаторов реакций алкилирования относятся хлористый алюминий, серная кислота, фтористый водород, фтористый бор и бромистый алюминий. [c.196]

Непрерывное увеличение цен на сырую нефть и нефтепродукты, значительное расширение производства моторных алкилатов и растущие требования к их качеству приводят к необходимости разработок высокоэкономичных и эффективных каталитических систем, использование которых не только уменьшит капитальные и эксплуатационные затраты, но и позволит применять более дешевое углеводородное сырье. Обнадеживающие результаты дали ациклические олефины фтор-сульфоновой кислоты [276-278], ее комплекс с пятифтористой сурьмой [279] и смеси фтористоводородной кислоты с пятифтористой сурьмой [280] в процессах алкилирования парафиновых углеводородов. [c.43]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

В результате крекинга парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия, промотированного хлористым водородом, образуется смесь продуктов большего и меньшего молекулярных весов, чем исходный парафин. Такая реакция, известная как автодеструктивное алкилирование [24], предполагает каталитический крекинг, сопровожда-юш,ийся алкилированием путем присоединения третичного алкильного иона карбония к промежуточному олефину. [c.237]

Каталитические реакции, осуществляемые в нефтеперерабатывающей промышленности, относятся как к окислительно-воостано-вительным (гидрогенизация и дегидрогенизация), так и к кислотным (каталитический крекинг, алкилирование изобутана бутенами, полимеризация олефинов). Широко применяется бифункциональный катализ (изомеризация парафиновых углеводородов, рифор-минг, гидрокрекинг). Катализ основаниями в нефтеперерабатывающей промышленности не применяется. [c.135]

Каталитическая реакция характеризуется более высокой избирательностью. Поэтому основные продукты каталитического и термического процессов оказываются различными. Например, в продуктах термического алкилирования изобутана этиленом из изомерных гексанов преобладает неогексап (2,2-диметилбутан), в то время как в присутствии хлористого алюминия как катализатора основным продуктом является диизопропил (2,3-диметилбутан). При терхмическом процессе этилен реагирует легче, чем высокомолекулярные олефины в присутствии катализаторов наблюдается обратное соотношение. Термическое алкилирование протекает как с н-, так и изопарафипами каталитическое — только с парафиновыми углеводородами, содержаш ими третичный углеродный атом. Каталитические процессы экономически более выгодны, так как позволяют повысить избирательность реакции и проводить процесс в более мягких условиях. Поэтому промышленное осуществление их более целесообразно. В связи с этим реакция термического алкилирования не приобрела важного значения для нефтеперерабатывающей промышленности. [c.177]

В связи с ужесточением требований к содержанию ароматических углеводородов в бензинах (в перспективе в экологически чистом автобензине содержание, % (об.), бензола должно быть не более 0,8 ароматических зтлеводородов - 25, в том числе ксилолов не более 5 олефинов - 5 кислорода - 2,7 серы - 250 ppm.) высокооктановые бензины должны содержать меньше ароматических углеводородов и больше разветвленных парафиновых углеводородов при практически полном отсутствии серусодержащих соединений. Этого можно достигнуть, например, компаундированием продуктов каталитического риформинга и изомеризации парафиновых углеводородов и их смесей, имеющих высокие октановые числа, путем алкилирования пропиленом бензиновой фракции, содержащей бензол, [c.773]

Реакции парафиновых углеводородов. По мере увеличения температуры полимеризация олефинов и алкилирование парафинов все в большей степени уступают место обратному процессу — крекингу (табл. 8-1). Крекинг был в числе первых каталитических реакций, проведенных на цеолитах. В одной из ранних работ Фрилетт, Вейсц и Голден [133] исследовали крекинг -декана и на основе анализа продуктов, представленных углеводородами С, - g, сделали предположение о существовании двух основных механизмов этой реакции. Состав продуктов, полученных на цеолитах NaX при 500° С и СаХ при 470° С, а также на аморфном алюмосиликате при 500° С при степени превращения 25—30%, приведен в табл. 8-5. Продукты крекинга на цеолите СаХ и алюмосиликате отличаются мало, хотя на цеолите для всех углеродных скелетов заметно более высокое соотношение парафинов и олефинов. Существенно другим распределением отличаются продукты крекинга на NaX среди них очень мало разветвленных углеводородов и очень много низших углево- [c.95]

Увеличение скорости кр( книга для углеводородов различных классов неодинаково, и картина относительной стабильности гомологических рядов в случае применения катализатора сильно меняется. Если при термическом крекинге предельные углеводороды обладают более высокой реакционной способностью, чем нафтены и ароматические углеводороды, то при каталитическом процессе легче всего крекируются олефины, затем алкилированные ароматические углеводороды и нафтены, а углеводороды парафинового ряда оказываются более стабильными. Усксфение реакции крекинга углеводородов разных х лассов в присутствии алюмо-силикатного катализатора при 500° иллюстрируется следующими цифрами предельные углеводороды — в 6—60 раз нефтены — в 1000 раз олефины — в 100—10 ООО раз ароматические углеводороды более чем в 10 ООО раз. [c.244]

Алкилирование лредставляет собой процесс получения высококачественных компонентов авиационных и автомобильных бензи-йов. В основе процесса лежит взаимодействие парафиновых углеводородов с олефиновыми с образованием более высококипящего Парафинового углеводорода. До недавнего времени промышленное йрименение процесса ограничивалось каталитическим алкилиро-йанием изобутана бутиленами в присутствии серной или фтористоводородной кислот. В последнее время в промышленных условиях изобутан алкилируют не только бутиленами, но и этиленом, про-йиленом и даже амиленами, а иногда и смесью этих олефинов. [c.4]

Если определ ить алкилирование как реакцию, в которой продукт содержит увеличенное на одну или большее количество алкильных или парафиновых групп в молекуле, чем было в молекуле исходного вещества, то под это наименование должно подпасть большое число частных реакций. Фтористый водород способен катализировать если и не все, то большинство из этих реакций. Алкилироваться могут ароматические, алифатические вещества и многие их производные и сточ1ником алкильных групп могут быть олефины, галоидные алкилы, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, меркаптаны, сульфиды, другие парафиновые углеводороды и т. д. Важная особенность каталитического-использования фтористого водорода для алкилирования заключается в том, что он действует со всеми типами алкилирующих. реагентов и яе отравляется ни одним из них. Хорошим примером указанного служит применение фтористого водорода вместе-с сернистыми соединеииями. [c.255]

Возможно и термическое алкилирование. Так, взаимодействие изобутана с этиленом при 510° С и 21—35 МПа (210—350 кгс/см ) ведет к образованию изогексанов с выходом около 25% от теоретического. При высоких температурах и давлении можно проводить алкилирование и других парафиновых углеводородов олефинами. Но сложность аппаратуры, высокие температура и давление, при которых осуществляется термическое алкилирование, не способствовали промышленному применению этого процесса. Осуществление процесса алкилирования с использованием катализаторов позволило упростить аппаратуру и увеличить выход основных продуктов. Термическое алкилирование протекает как с нормальными, так и с изопарафиновыми углеводородами, каталитическое — только с парафиновыми, содержащими третичный углеводородный атом, т. е. атом, связанный с тремя радикалами, например [c.223]