Фотохимические реакции ацетона

Рассмотрим несколько примеров фотохимических реакций. Образование бромциклогексана, пероксида водорода, нптро-метана и др. происходит в одну стадию, и поэтому для них у =. 1. При разложении аммиака, иодистого метила, ацетона и др. между первичным процессом фотохимического активирования и процессом распада возбужденной молекулы проходит некоторое время, за которое некоторая часть возбужденных молекул успевает дезактивироваться, у < 1. Распад молекулы Н1 протекает так [c.271]

Дж/моль — энергия разрыва связи С]—С1), что соответствует видимой области света. Действительно, разложение СЬ на атомы С1 может происходить под действием видимого света. Уксусный альдегид и ацетон поглощают только в ультрафиолетовой области спектра и поэтому устойчивы к действию видимого света. Заметим, что бесцветны все белки и нуклеиновые кислоты ( если вещество белковой природы окрашено, как, например, гемоглобин, то это обусловлено поглощением света не белком, а связанным с ним низкомолекулярным соединением, в данном случае гемом). Поэтому эти важнейшие биологические полимеры устойчивы к видимому свету, и фотохимические реакции с их участием начинаются [c.368]

Несмотря на то что исторически первые кинетические исследования гетерогенной полимеризации были проведены на примере реакций виниловых мономеров в газовой фазе, их объяснение в ряде случаев еще неполно. Поскольку термический распад молекул мономера с образованием осколков радикального характера наблюдается только при высоких температурах, а бимолекулярное инициирование при выбранных концентрациях происходит с очень малой скоростью, обычно прибегают к фотохимическому инициированию, часто с применением сенсибилизатора, например ацетона в некоторых случаях изучалась и прямая фотохимическая реакция. Образование полимера в виде тумана в реакционном сосуде серьезно мещает поглощению света мономером или сенсибилизатором, более того, часто протекают побочные реакции, вызываемые фотораспадом мономера, приводящим к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.125]

С квантовым выходом 7<1 протекают многие реакции фотохимического разложения органических соединений. Так, разложение ацетона с квантовым выходом 0,2 вызвано нестабильностью активных частиц, образующихся на первой стадии фотохимической реакции. Механизм таких реакций изучен слабо. [c.157]

Фотохимическое поведение у-пиронов существенно изменяется с увеличением объема заместителей. Так, в случае сильно замещенного производного (28) димернзация подавляется, и доминирующей фотохимической реакцией становится перегруппировка с образованием изомерного а-пирона (30) [34]. Эта реакция не сенсибилизируется ацетоном или ацетофеноном, и поэтому полагают, что она включает синглетные возбужденные состояния и происходит через интермедиат (29) (схема 17). [c.85]

В небольших количествах распадается также и ацетон ( О. Все фотохимические реакции альдегидов и кетонов, при которых расщепляются С—СО-связи и образуется оксид углерода, называют по фамилии открывшего их ученого реакциями типа 1 Норриша (1930 г.). [c.770]

Примерами фотохимических реакций с квантовым выходом (Ф), равным единице, могут служить реакции фотолиза (фоторазложения) паров ацетона [c.162]

По причинам, которые очевидны из предыдущего рассмотрения, концентрация может заметно влиять на природу продуктов реакции. Например, если под воздействием излучения ацетон диссоциирует на метильный и ацетильный радикалы, а ацетильные радикалы образуют на стенках сосуда диацетил, то снижение давления (приводящее к повышению скорости диффузии к стенкам) способствует увеличению образования диацетила. С другой стороны, если для образования диацетила два ацетильных радикала должны столкнуться в газовой фазе, то скорость реакции зависит от интенсивности излучения в квадрате и все факторы, препятствующие диффузии к стенкам, например высокое давление, должны приводить к увеличению скорости образования диацетила. В действительности при полном описании фотохимического поведения ацетона следует учитывать оба этих процесса. [c.251]

Для многих реакций он равен единице, как например, для фотохимической реакции разложения ацетона в газовой фазе с образованием СО [87, 140, 184]. [c.23]

Фотохимическое окисление ацетона [94—96] приводит к образованию кислот и альдегидов и протекает цепным путем. Была изучена кинетика жидкофазного высокотемпературного окисления ацетона [97]. Главные продукты окисления ацетона — метилглиоксаль (промежуточный продукт) и уксусная кислота (конечный продукт). В небольшом количестве образуются гидроперекись, формальдегид и муравьиная кислота, а также углекислый газ и вода. Кинетика накопления продуктов в окисляющемся ацетоне при 200° С в стальном реакторе показана на рис. 112 [97]. Реакция идет по цепному механизму, о чем свидетельствует торможение реакции ингибитором (Р-наф-толом) и ее ускорение после добавки инициатора (перекиси бензоила). Отношение констант, измеренное по кинетике инициированного окисления ацетона (см. гл. П, 9) [98], к Укд = [c.175]

Пары ацетона при действии света с длиной волны 3130 А претерпевают реакцию фотодиссоциации, Ф которой несколько меньше единицы. Несмотря на многочисленные работы, посвященные изучению этой реакции, до настоящего времени отсутствует единодушное мнение относительно деталей этого процесса. Независимо от этого фотохимическое разложение ацетона представляет интерес. [c.469]

Подобные фотохимические реакции бензофенона известны уже около 50 лет. Таким образом при экспозиции на свету раствор бензофенона в изопропаноле преврашается в смесь бензо-пинакона и ацетона. [c.37]

Для фотохимического разложения ацетона обычно используется спектральная область от 2537 до 3130 А. Температура изменяется от нуля до нескольких сотен градусов (°С). В этом спектральном диапазоне первичным процессом является реакция [c.50]

Рассмотрение фотохимической диссоциации ацетона проведено без подробного анализа механизма протекания различных радикальных реакций при комнатной температуре. Многие из [c.54]

Фотохимические реакции гидроперекиси третичного бутила с различными спиртами использовались для синтеза различных енолов [270]. Во всех случаях наблюдалась эмиссия в спектрах ХПЯ С, соседних с гидроксильной группой. По спектрам ХПЯ енольная форма ацетона обнаружена также при фотолизе ацетона [187]. [c.239]

Согласно второму закону фотохимии (А.Эйнштейн) каждый поглощенный фотон вызывает первичное изменение одной молекулы. Число молекул, прореагировавших при поглощении одного кванта света, называется квантовым выходом фотохимической реакции. В соответствии со вторым законом фотохимии теоретический квантовый выход должен быть равен единице. Например, с квантовым выходом, близким к единице, протекает реакция фоторазложения ацетона [c.190]

Фотохимическая реакция помимо пропилового спирта проводилась также в эта-, ноле и ацетоне. [c.83]

Монографии по фотохимии не издавались в течение последних двадцати лет — но отнюдь не потому, что в этой области не появлялось ничего существенно нового. Напротив, происходило быстрое накопление экспериментальных данных по разнообразным фотохимическим реакциям, подготовленное появлением новых физических методик, а также широким распространением хроматографических методов разделения и анализа малых количеств продуктов реакции — часто очень широкой гаммы продуктов (например, при фотолизе циклопентена в ацетоне получается не менее десяти различных соединений ). По-видимому, именно бурное развитие фотохимии удерживало фотохимиков от написания больших работ, обобщающих огромный, рассеянный по журнальным статьям материал. [c.5]

При фотохимической реакции ацетона или метилэтил-кетона с бензгидролом можно получить с хорошим выходом бензпинакон (П1) 13]. Сходные реакции проводили с дн-и-метилбензгидролом 1(я-СНзС( Н4). СНОН] и ди-п-метоксибензгидролом [5] [c.183]

Фотохимические реакции в начале нашего века научали итальянские ученые. Недавно вновь был проявлен интерес к этой проблеме со стороны таких исследователей, как Бартон, Бьюхи, Шенк, Шёнберг и другие. За все эти годы фотохимические реакции изучались почти исключительно физико-химиками, работающими в области органической химии. Фотохимические реакции настолько сложны, в особенности реакции в газовой фазе, что, несмотря на многочисленные работы, детали превращений остаются не ясными. Так, в недавно опубликованном обзоре [95] о фотолизе кетонов упоминаются 50 исследований, посвященных фотораспаду ацетона, причем выяснены продукты распада, но не установлено надежно, каким путем они образовались [207]. Все же успех в этой области несомненен. С появлением мгновенного фотолиза [41] можно ожидать еще более ускоренного развития этой области химии. Однако к результатам многочисленных фотохимических опытов многих химнков-орга-ников следует отнестись критически. Во-первых, во многих случаях не были поставлены контрольные опыты и в действительности реакции инициировались не облучением. Во-вторых, возможное присутствие следов кислот или перекисей в реакционной смеси могло сделать опыты с облучением невоспроизводимыми. Эти обстоятельства должны быть учтены при изучении литературы. [c.369]

Применение фотохимических реакций весьма перспективно в волюмометрических методах анализа, поскольку многие вещества под действием света разлагаются с выделением газообразных продуктов. Этими методами можно определять диазосоединения, в особенности такие, как о-диазофенолы и о-диазонафтолы, высокочувствительные к свету [85]. Определение этих соединений обычными методами отличается значительными трудностями [73]. Волюмометрическим методом определяют карбоновые кислоты, в том числе уксусную, щавелевую, муравьиную, малоновую, ЭДТА, винную, лимонную, а также ацетон, ацетальдегид, формальдегид, некоторые эфиры и многие другие органические соединения. [c.12]

Масс-спектрометр нашел применение в химии аминокислот и пептидов [73], диагностике работы легких [363], исследованиях липидов [433], измерениях давления газа в крови [468]. Исследовались неконденсируемые продукты фотохимического разложения ацетона в водном растворе аллилового спирта при 2537 A [496]. Ропп, Мелтон и Рудольф [422] изучали фотохимические реакции между муравьиной кислотой и хлором. Масс-спектрометр использовался в качестве детектора для газовой хроматографии [318], а также для определения ряда аминокислот [56]. Трент и Миллер [485] анализировали алифатические кислоты высокого молекулярного веса, а также их метиловые эфиры. Злотовский и Винкель [529] исследовали химические процессы, [c.655]

Масс-спектрометр с фотоионизацией использовался [734, 735] для обнаружения малых концентраций радикалов, образующихся в фотохимических реакциях в избытке исходных молекул. Обнаружены радикалы СНз- при фотолизе метана и ацетона, ОН-при фотолизе паров воды, СеН4- при фотолизе хлорбензола. Концентрации не превышали 10 2% от концентрации исходных молекул-. [c.296]

Аналогичным образом протекает фотохимическая реакция [16] ацетона с соединениями VI и VII (образование п,д -диметилмеркаптобеизофенона и л-метилмеркаптобензо-фенона) [c.186]

Эта фотохимическая реакция напоминсет тер.чшческий процесс, который бк.т проведен с бас- (тпо-сс-кафтоил)-ди-сульфидов и серебром в кипящем ацетоне п в котором, вероятно, также играют роль ради чалы тиила [61 [c.332]

Фотохимическая реакция между дифенилртутью и изопропиловым спиртом [1]. Дифенилртуть (3 г) в изопропиловом спирте (10 мл) облучают улы рафиолетовым светом в течение 240 час. Выпадающую в осадок ртуть для отделения от дифенилртути отмывают горячим изопропиловым спиртом. Выход ртути 1,4 г. Фильтрат перегоняют и смешивают с водой при этом отделяется бензол (0,6 мл), который идентифицируют в виде. -и-динитробензола (т. пл. 90°), Доказательством образования ацетона служит получение [c.350]

Взглянув на обратную реакцию, мы предсказываем, что возбужденное состояние (Ьг) ( i) должно быть необходимым для фотохимической конденсации ацетона в диоксетан. Эти тины симметрии [c.556]

Метод определения ацетона в воде основан на фотохимической реакции его с люминесцирующими органическими красителями, вводимыми в анализируемый водный раствор ацетона [498, 500]. Было выяснено, что наибольший эффект наблюдается при взаимодействии ацетона с флуоресцеинатом натрия (урани-ном). Спектр люминесценции водного раствора уранина при комнатной температуре представляет собой полосу с максиму- [c.232]

Известно, что при облучении ацетона ультрафиолетовым светом (254 нм) происходит диссоциация его на радикалы, которые и взаимодействуют с молекулой уранина, в результате чего образуется, по-видимому, нелюминесцирующее соединение типа лейкооснования. Присутствие в водных растворах гептана, бензола, диэтилового эфира не влияет на фотохимическую реакцию, в то время как присутствие органических кислот (муравьиной, уксусной, монохлоруксусной, трихлоруксусной, пропионовой, щавелевой, янтарной) замедляет ее. Спирты оказывают слабое замедляющее действие. Фотохимическая реакция взаимодействия с ацетоном в водном растворе может быть положена в основу экспрессного аналитического метода количественного определения ацетона в воде. Предел обнаружения ацетона равен 10 %. [c.233]

Присутствие в водных растворах углеводородов (гептана, бензола), дибутилового эфира не влияет на фотохимическую реакцию, в то время как присутствие органических кислот (муравьиной, уксусной, монохлоруксусной, трихлоруксусной, пропионовой, щавелевой, янтарной) замедляет ее. Спирты оказывают слабое замедляющее действие. Фотохимическая реакция взаимодействия уранина с ацетоном в водном растворе может быть положена в основу экспрессного аналитического метода количественного определения ацетона в воде. Предел обнаружения ацетона данным методом равен 10 % [c.191]

Следует отметить, что хотя при разложении этилнитрита могут получаться свободные радикалы, но это не является доказательством цепной реакции. Повидимому, в данном случае идет нормальный гомогенный мономолекулярный процесс. Термическое разложение ацетона является реакцией первого порядка и дает свободные метильные радикалы. Райс и Герцфельд (1934 г.) предложили для этого процесса цепной механизм, однако полученные в дальнейшем экспериментальные данные показали, что это предположение является, повидимому, неверным (Винклер и Гиншельвуд, 1935 г.). Введение в ацетон метильных радикалов из диметилртути при температуре 350—400°, которая значительно ниже обычной температуры разложения ацетона, не приводит, однако, к образованию кетена, нормального первичного продукта разложения ацетона. При этом образуется ацетонилацетон в количествах, соответствующих добавляемым количествам диметилртути (Райс, Родовскас и Люис, 1934 г.). Кроме того, хотя при фотохимическом разложении ацетона получаются метильные радикалы, но этот процесс не является цепной реакцией. [c.270]

В действительности фотохимическое разложение ацетона служит вполне удовлетворительным актинометром при изучении многих реакций [53]. При более высоких температурах квантовый выход слегка увеличивается, по-видимому, в результате распада радикала ацетонила [c.51]

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна квантовый выход должен быть равным единице. Однако, как показывает опыт, все фотохимические реакции можно разделить по значениям квантового выхода (табл. 32, 33) на четыре группы 1) реакции, в которых квантовый выход у = 1 (например, образование бром-циклогексана, перекиси водорода, нитрозометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромметаном, разложение сероводорода в бензольном растворе и др.) 2) реакции, в которых квантовый выход у < 1 (например, разложение аммиака, иодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты, образование гексабромбензола) 3) реакции, в которых квантовый выход у>1 (например, образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты и др.), и 4) реакции, в которых квантовый выход у > 1 (например, реакция взаимодействия хлора с водородом и окисью углерода и др.). [c.294]

Было проведено сравнение анодного ароматического цианирования с фотоинициированным нуклеофильным замещением в ароматических соединениях в присутствии цианид-иона. Эти фотохимические реакции проводятся либо путем непосредственного возбуждения субстрата [30, 40], либо с использованием сенсибилизаторов, таких, как ацетон [30], или электроноакцепторных сенсибилизаторов, таких, как 1-цианонафталин или [c.153]

Поправку определяют для каждого пестицида в отдельности, анализируя пробы с заведомо известным содержанием пестицида и оценивая соответствие найденного количества истинному. Моффитт с сотр. установили , что подготовка бумаги путем ее окунания в неподвижный растворитель с последующим проявлением в подвижном растворителе, т. е. предварительная промывка бумаги, в значительной мере устраняет эффект занавеса, наблюдаемый в диапазоне Rf у ГХЦГ и метоксихлора при использовании системы минеральное масло — ацетон в присутствии воды. В той же работе указано, что если на этой стадии применять нагревание, то открываемое количество пестицида снижается, вероятно, по двум причинам 1) из-за улетучивания пестицида и 2) из-за удаления феноксиэтанола, необходимого для фотохимической реакции с AgNOз, в результате которой хлорированные углеводороды дают характерные сине-фиолетовые пятна на бумаге. Для большей чувствительности бумага должна быть увлажнена хромогенным агентом как раз настолько, чтобы обратная сторона, когда ее подставляют под ультрафиолетовый свет, слегка окрапшвалась на слишком влажных или чересчур сухих бумагах пятна получаются бледными. [c.97]

Как ранее указывалось (стр. 20, 30), ацетон под действием света образует этан, окись углерода и диацетил, причем количество диацетила полностью зависит от условий эксперимента. Диэтилкетон дает окись углерода, некоторое количество бутана, этана, а при определенных условиях, возможно, и этилена [39]. Однако, если реакцию проводить при температуре выше 100", то количество этилена, повидимому, будет очень мало, а количество этана чрезвычайно велико. Это должно означать, что этиль-ные радикалы реагируют с молекулами диэтилкетона, образуя этан. Здесь должно бы иметь место одновременное образование других молекул, но для этого надо сделать дополнительный анализ продуктов реакции. Кетоны с алифатическими радикалами больше пропильного, повидимому, относительно слабо вступают в обычные реакции (при которых выделяется окись углерода), а вместо этого подвергаются расщеплению по углерод-углеродной связи в а, р-положении к карбонильной группе. Так, метил-н-бутилкетон при облучении излучением около 3000 А дает значительные количества ацетона и пропилена [40]. Этот факт показывает, что в фотохимических реакциях рассуждение по аналогии от одного члена гомологического ряда к другому не всегда надежно. Вообще, многочисленность продуктов реакции, получаемых при фотохи- [c.49]

Изучение сенсибилизированной флуоресценции и фосфоресценции стало важным средством установления механизма фотохимических реакций. Рассмотрим одно из исследований такого типа, проведенное Хейкленом и Нойесом [145]. Они установили, что выход Фсо при фотолизе ацетона светом 3130 А при 40° и давлении ацетона 52 мм рт. ст. уменьшается при увеличении степени превращения. Известно, что продуктом реакции является диацетил, и, так как было показано раньше, что испускание диацетила сенсибилизируется, если в его присутствии облучать ацетон [146], они сделали вывод, что диацетил возникает в ходе опыта и действует как тушитель. В самом деле, оказалось, что добавление небольших количеств диацетила уменьшает квантовый выход образования продукта из ацетона при 0,1 мм рт. ст. добавленного диацетила фотолиз полностью подавляется. [c.535]