Гомогенные формальная

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Смысловой аспект проблемы — нахождение адекватной кинетической модели сложного неравновесного неизотермического процесса в многокомпонентной газовой гомогенной изолированной системе. В формальном аспекте цель формулируется следующим образом. [c.107]

Формально эту реакцию, так же как и две предыдущие, можпо отнести к реакциям объемного зарождения, поскольку диссоциация одной стабильной молекулы НаО приводит к появлению двух активных центров. Однако в исходных продуктах чистых смесей Нз—Оз воды нет совершенно, и в самых начальных фазах процесса реакция 8 вообще не имеет места. По мере развития процесса и накопления радикалов Н и ОН реакция 8 начинает становиться заметной, однако ее равновесие, как правило, сильно сдвинуто вправо, т. е. рекомбинация преобладает над диссоциацией. Следовательно, ее надо квалифицировать как гомогенный квадратичный обрыв, который, с одной стороны, сильно тормозит процесс, а с другой — является основным каналом образования воды. Ситуация, однако, существенно меняется, если исходная смесь уже слабо балластирована водой (Н + О НзО ) и процесс проводится в области высоких температур. Механизм процесса в такой системе подробно обсуждается в разд. 4.3, здесь лишь укажем, что в этом случае в самые начальные моменты процесса нри выполнении некоторых условий реакция 8 может оказаться сдвинутой влево, т. е. оказаться настоящей реакцией зарождения. [c.269]

Наиболее традиционным методом описания процессов переноса в пористых средах является квазигомогенное приближение, основанное на замене реальной дисперсной среды сплошной средой с эффективными характеристиками. При этом вводятся эффективные характеристики — коэффициенты переноса тепла и массы в объеме квазиоднородного пористого тела, эффективные константы скоростей реакций, причем гетерогенные реакции формально рассматриваются как гомогенные. При этом учет влияния геометрии поверхностей раздела фаз зачастую достигается применением соответствующей упрощенной геометрической модели строения э.ф.о. среды. Однако квазигомогенное приближение в ряде случаев оказывается недостаточно точным. [c.139]

Необходимо подчеркнуть, что наблюдающееся в некоторых случаях совпадение макрокинетического закона реакции с формулой, получающейся из формальной схемы гомогенно-каталитической реакции, нельзя рассматривать как доказательство правильности отвечающего этой схеме механизма реакции. [c.18]

Уравнение скорости, упрощенное таким образом, соответствует изотермам и при предположении, что продукты реакции не адсорбируются на катализаторе, идентично, с формальной точки зрения, уравнению для гомогенных реакций первого порядка [c.218]

Если адсорбция исходного вещества А будет сильной, т. е. поверхность катализатора практически насыщенной, то в знаменателе уравнения (VI,3) можно пренебречь единицей. Таким путем можно получить видоизмененное уравнение скорости (при предположении, что продукты реакции не адсорбируются на катализаторе), которое формально соответствует уравнению для гомогенной реакции нулевого порядка [c.218]

В предыдущих рассуждениях был использован второй закон термодинамики (за некоторыми исключениями, например, в 37) только в виде высказывания, что термодинамические потенциалы в состоянии равновесия принимают стационарное значение. Дальнейшее высказывание, что это стационарное значение является минимумом, составляет, как уже было кратко отмечено в 18 и 23, содержание условий стабильности. Задача данной главы полностью аналогична той, которая обсуждалась в гл. IV и V для условий равновесия. Теперь речь идет о том, чтобы из общей формулировки условий стабильности в 18 и 23 при помощи фундаментального уравнения вывести в явном виде следствия. Этим ограничивается задача. Формально нужно теперь исследовать вариации термодинамических потенциалов более высокого порядка. В рамках термодинамики для четкой трактовки рассматривают, как и в случае условий равновесия, только такие возможные возмущения, которые можно выразить через величины состояния. Это ограничение допускает для гомогенной системы при условиях равновесия лишь обсуждение равновесий, которые можно представить через внутренние параметры. Для условий стабильности гомогенной системы даже при исключении внутреннего равновесия постановка вопроса оказывается не тривиальной. Фактически, как будет видно, остальные проблемы стабильности, если отвлечься от химического равновесия, можно свести к проблеме стабильности гомогенной фазы. Вопрос стабильности химического равновесия является сравнительно простым, и позднее можно будет удовлетвориться некого- [c.198]

Адиабатический реактор, В этом аппарате существует зона термического разложения этилбензола, где скорость побочных реакций выше, а селективность дегидрирования ниже, чем на катализаторе. Термическая зона реактора составляет 10% его объема. Поэтому при разработке математической модели реактор формально представлен в виде последовательности двух аппаратов — гомогенного и гетерогенного, причем выход первого является входом второго. [c.295]

Формально эти реакции описываются простой суммарной схемой гомогенного каталитического процесса восстановления бромноватой кислоты до бромноватистой органическим восстановителем О [c.386]

В заключение следует отметить, что рассмотренный метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, основанный на изменении степени окисления, применим для любых систем. Он может быть использован для окислительно-восстанови-тельных процессов, протекающих как в растворах и расплавах, так и в твердых системах гомогенного и гетерогенного характера, например при сплавлении, обжиге, горении и т. д. Вместе с тем вследствие формального характера самого понятия степень окисления используемые при этом схемы также являются формальными и применительно к растворам не отражают реально протекающих в них процессов. Более правильное представление о процессах окисления — восстановления в растворах дает метод электронно-ионных уравнений, который, как видно из самого названия, рассматривает изменения реально существующих в растворах молекул и ионов. [c.118]

Гомогенно-каталитические реакции. Указанные реакции характерны для процессов в газообразном и жидком состояниях. Роль катализатора в них формально сводится к снижению энергии активации и ускорению за счет этого реакции. Кинетические законы протекания реакций усложняются и требуют учета роли катализатора. При этом скорость гомогенно-каталитической реакции чаще всего пропорциональна концентрации катализатора. Для [c.203]

Формальное электрическое сопротивление гомогенной реакции получается аналогично сопротивлению перехода [c.71]

Растворением твердого тела в жидкости называют разрушение кристаллической структуры под действием растворителя с образованием раствора — гомогенной системы, состоящей из растворителя и перешедших в него молекул, ионов. Таким образом, растворение — это гетерогенная химическая реакция. Оно сопровождается сольватацией (если растворитель вода — гидратацией), т. е. образованием в растворе более или менее устойчивых соединений растворенных частиц с молекулами растворителя, часто переменного состава (см. разд. 4.3.1). Можно, однако, ввести следующ,ее разграничение. В случаях, которые мы будем называть физическим растворением, возможна обратная кристаллизация растворившегося вещества из раствора. Когда же растворитель или содержащийся в нем активный реагент так взаимодействуют с растворяемым веществом, что выделить растворившееся вещество из полученного раствора кристаллизацией невозможно, мы будем называть его химическим растворением. Такое деление условно, формально, но пользоваться им удобно. [c.213]

Возвращаясь к уравнению (VI. 48) и к рассмотренным примерам, мы видим, что высокодисперсную систему (с одной дисперсной фазой) можно трактовать либо как гомогенную, при 1 — 2 либо как гетерогенную, и в этом случае — вводить дополнительную переменную (I = 3), имеющую смысл дисперсности. Оба способа формально равноправны. Мы можем всегда выбрать тот, [c.76]

Уравнение (У.48) и рассмотренные примеры показывают, что высокодисперсную систему (с одной дисперсной фазой) можно трактовать либо как гомогенную, при 1 = 2, либо как гетерогенную и в этом случае вводить дополнительную переменную (/ = 3), имеющую смысл дисперсности. Оба способа формально равноправны. Следует выбрать тот, который ближе соответствует предполагаемому физическому смыслу, но нет ошибки и при другом способе трактовки. Существенно то, что на определенном этапе диспергирования система фактически становится более сложной, в ней появляется еще одна степень свободы. [c.77]

В растворах ВМС размер частиц соответствует коллоидной степени дисперсности и, хотя эти соединения образуют гомогенные истинные растворы и формально не относятся к коллоидным, по некоторым свойствам растворы ВМС сходны с золями. В настоящее время высокомолекулярные соединения выделяют в особую группу и изучают в коллоидной химии. [c.332]

Для реакций, истинные механизмы которых содержат более одного элементарного акта превращения, применение основного постулата химической кинетики строго не обосновано. Так как к числу таких реакций относится большинство гомогенных и все гетерогенные химические процессы, то уравнение (1.5) следует рассматривать как аппроксимирующее выражение, удовлетворительно описывающее наблюденные данные. Это уравнение, естественно, не учитывает истинного механизма реакции и поэтому называется уравнением формальной кинетики [2, 3]. При составлении его используется принятый механизм реакции. [c.14]

В главе II изложены основы математического описания и моделирования применительно к задачам масштабирования и автоматизации химических процессов и обосновывается возможность получения кинетических данных в ограниченной (локальной) области изменения параметров. В общем случае в качестве уравнений локальной кинетики рекомендуется использовать известные уравнения химической кинетики, введя в них зависимость от факторов, функционально связанных с текущей концентрацией реагирующих веществ. Если при этом под терминами константа скорости и порядок реакции понимать некоторые их формальные значения,.то эти уравнения можно распространить (см. ниже) в локальной области на гомогенные и гетерогенные реакции, протекающие в кинетической и диффузионной областях. Вместе с тем, па основании анализа ряда промышленных химических процессов и основных закономерностей химической кинетики, обращается внимание на то, что известное многообразие кинетических зависимостей и уравнений, отражающих скорость различных по характеру процессов, с достаточной для практических целей точностью можно в большинстве случаев представить уравнением, выражающим образование конечных продуктов реакций, протекающих как бы параллельно. [c.9]

Чтобы уравнения кинетики одновременно распространить на гомогенные и гетерогенные процессы, протекающие как в кинетической, так и в диффузионной областях, с ускоряющим или тормозящим влиянием продуктов реакции, необходимо ввести в них функциональную зависимость / (х) от факторов, обуславливающих изменение концентрации реагирующего вещества, а значения констант скоростей и порядков реакций, входящих в уравнения кинетики, рассматривать как некоторые формальные значения. [c.24]

Под формальной константой скорости в уравнении (11,50), как уже указывалось, понимается некоторая константа, независимо от того в кинетической или диффузионной областях протекает процесс. Поэтому указанные уравнения можно распространить на процессы, проходящие по законам параллельных реакций как в кинетической, так и в диффузионной областях, а также на гомогенные и гетерогенные процессы. [c.36]

Доля объема слоя, занимаемого одной частицей, очень мала. Поэтому слой можно представить в виде гомогенного реактора, в котором протекает химическая реакция, описываемая формальным кинетическим уравнением. Процессы переноса тепла и вещества через слой могут быть охарактеризованы эффективными коэффициентами диффузии, теплопровод- [c.59]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Из схемы гетерогенно-гомогенного окпсленпя в жпдкой фазе-следует, что применением растворимых или твердых ингибиторов можно затормозить радикально-цепные составляющие, а применением инициаторов — их ускорить. Соответственно с этим будет меняться и направление процесса и вид формальных уравнений, его описывающих. [c.54]

В верхней графе табл. 7 приведены формальные уравнения скоростей превращения, в которых и 2 — константы скорости исевдо-гомогенного превращения. Применим их для расчета максимального выхода (т1р) (т. е. макспмальной величины < Ср > /с ) в трубчатом реакторе, чтобы выявить влияние разного рода физических сопротивлений на (т р) . Составим материальный баланс для изотермического трубчатого реактора [ср. с уравнением (П,11)] [c.180]

Это соотношение, формально идентичное уравнению (20.43), называют обобщнньш уравнением Гиббса — Дюгема. Обобщение основано на том, что само уравнение Гиббса — Дюгема следует лишь из факта, что фундаментальное уравнение является гомогенной функцией первой степени. Используя (26.3) и (26.5), уравнение (26.11) можно записать [c.134]

Фазовая реакция поэтому возможна тогда и только тогда, когда гомогенная лцнейная система уравнений (30.4) обладает для неизвестных решением, отличным от нуля. Формально различают следующие случаи [c.148]

Подобная система не является гомогенной, так как металл-оргапические соединения и гидриды щелочных металлов нерастворимы в бензоле, который применяется в качестве растворителя, Однако скорость реакции не изменяется при добавлении платинового или палладиевого катализаторов. Указанные реакции формально аналогичны изученным Уилмартом реакциям активации водорода, катализируемым основаниями. Эта аналогия становится очевидной, если уравнение (45) написать в виде [c.214]

В книге можно найти сиедения по всем основным разделам современной химической кинетики гомогенных реакций формальной кинетике, элементарным реакциям в газовой, жидкой и твердой фа 1ах, механизмам различных органических и неорганических реакций, гомогенному катализу, фото- и радиационной химии, макромолекулярной химии и макрокинетике. [c.2]

Продукты взаимодействия элементов подгруппы хрома с фосфором, мышьяком и сурьмой резко отличаются от галогенидов и халь-когенидов тем, что их формульный состав не отвечает правилам формальной валентности, т. е. фосфиды, арсениды и стибиды хрома и его аналогов принадлежат к классу аномально построенных дальтонидов, содержащих анион-анионные и катион-катионные связи. Наиболее характерны для фосфидов соединения состава ЭзР, ЭР и ЭРг- Образование моно- и дифосфидов вообще весьма характерно для переходных металлов. Для таких фосфидов при всем разнообразии их состава можно отметить общие закономерности, заключающиеся в том, что по мере увеличения относительного содержания фосфора понижаются температуры плавления, увеличивается склонность к термической диссоциации с отщеплением летучего компонента (фосфора), уменьшается ширина области гомогенности и при этом свойства меняются от металлических у фосфидов типа ЭзР и ЭР до полупроводниковых у высших фосфидов ЭР . [c.346]

Оксид МпО является односторонней фазой переменного состава, область гомогенности которой лежит в интервале МпОх п . Состав Мп01,б формально соответствует Мп Оз, а фактически является фа- [c.376]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Для пояснения сказанного рассмотрим в качестве модели сосуд из кварца, содержащий воду и помещенный в атмосферу водяного пара. Будем считать сосуд нерастворимым в воде. Естественно, что в описании такой системы сосуд фигурировать не должен и число степеней свободы / = 1 определяется формулой 1А (табл. У.1), хотя формально можно было считать кварц и как фазу, и как компонент [полагая Ог + Н2О (ж.) — гетерогенной системой] и получить тот же ответ (/=1 по 1Б). Никто, конечно, так не считает. Однако, если небольшую часть сосуда раздробить и поместить в воду (налитую в сосуд) в виде грубой суспензии, такая гетерогенная трактовка будет уже вполне естественной (ПБ), хотя свойства системы, по существу, не изменились. Вода осталась водой, и можно, не обращая внимания на частицы ЗтОг (не влияющие на свойства системы), применить прежнюю гомогенную трактовку, принятую для воды (ПА), и получить, естественно, прежний результат. [c.77]

Однако, с другой стороны, мы относим и не к поверхности фронта горения, а к поперечному сечению трубкп. Данные по высоте пламени, приведенные в работе [51], показывают, что за счет этого фактора скорость горения завышается примерно в 10 — 30 раз (а суммарно оказывается завышенной в 2—10 раз). Однако такое сравнение со скоростью горения гомогенных систем представляет лишь формальный интерес, поскольку, как увидим ниже, скорость выгорания жидкости лишь очень слабо зависит от обш ей высоты факела. [c.45]