Торможение реакции реагентами

Роль концентрации в активной фазе здесь играет двухмерная концентрация молекул, сорбированных на активной поверхности Внутридиффузионное торможение реакции здесь не учитывается. Как и в кипящем слое, перенос вещества движущимися твердыми частицами не играет роли, если реакция протекает во внешнедиффузионной области или если частицы катализатора обладают малой удельной поверхностью, плохо сорбирующей реагент. В кинетической области устанавливается сорбционное равновесие между фазами Ср = Скат// складывая (Л И.149) и ( 11.150), приходим в этом случае к уравнению [c.319]

Продукты твердофазных реакций бывают различного агрегатного состояния если продукт твердый, то он покрывает зерна одного из компонентов. Обычно это зерна компонента термодинамически более устойчивого, имеющего меньшее давление пара. Таким образом, поверхность зерен каждого реагента обнажена и доступна действию другого реагента только в первый момент реакции. Образующийся слой продукта реакции обладает определенным диффузионным сопротивлением и препятствует проникновению второго компонента в зону реакции. Диффузионное торможение реакции этим слоем зависит от его свойств. Если продукт реакции имеет меньший мольный объем, чем непрореагировавший реагент, зерна которого он покрывает, то слой образуется рыхлый, пористый и не оказывает существенного сопротивления диффузии. Если объем продукта реакции больше объема реагента, то слой образуется плотный, диффузия затрудняется, и скорость реакции падает. Если разница между мольными объемами реагента и продукта более 15%, то продукт может отслоиться и образоваться пористость. [c.315]

Далее в работе приведено обобщение лабораторных работ по торможению реакции H I с мрамором, результаты которых подтверждают преимущества реагента ДИМ-1 как замедлителя реакции (рис.6). [c.12]

Несколько позже были выведены видоизмененные уравнения для и которые точнее описывают течение процесса окисления этилена в широком интервале концентраций реагентов и продуктов, а также учитывают торможение реакции образующимися веществами и обратимость стадии взаимодействия этилена с адсорбированным кислородом ". [c.286]

Возможность осуществления процесса и факторы, влияющие на полноту реакции. Если вопреки термодинамическому расчету (AG<0) реакция не идет, значит существует какое-либо торможение реакции, которое следует преодолеть, т. е. увеличить ее скорость. Факторами, влияющими и на кинетику, и на термодинамику (Процессов, являются температура, давление и концентрации реагентов. К факторам, влияющим только на скорость реакции, относятся в первую очередь катализаторы, которые, однако, не изменяют значений констант равновесия. [c.446]

Внутреннедиффузионное торможение реакции определяется параметром ф, зависящим от скорости реакции в кинетической области и эффективного коэффициента диффузии реагента внутрь зерна катализатора [c.137]

Этот процесс может иметь сложный механизм, включающий образование и последующее разложе)ше комплекса между реагентами [6]. Торможение реакций окисления металлами переменной валентности обусловлено их участием в обрыве цепей окисления [1, 3, 7] [c.226]

В зоне I концентрация продуктов реакции внутри пор твердого тела пренебрежимо мала и торможение )еакции, таким образом, тоже пренебрежимо мало. 3 зоне II концентрация продуктов внутри твердого тела становится сравнимой с концентрацией реагента и торможение реакции становится значительным. Истинная энергия активации полной скорости реакции становится сложной функцией энергии активации различных констант скоростей, как это указывалось в разд. 3 и 4, [c.53]

В случае окисления кетонов реакция осуществляется за счет переноса электрона с исходного реагента на ион М +, так как скорость взаимодействия комплекса М +...Вг" с кетоном намного ниже, чем скорость его распада до и молекулярного брома. В этом случае увеличение в оксидате концентрации ионов Вг " приводит к уменьшению концентрации и, следовательно, к торможению реакции. [c.41]

Реакция с торможением продуктами реакции (реагент адсорбируется слабо, а продукт сильно) [c.152]

Для анализа развития представлений о механизме окисления углеводородов необходимо исследовать эволюцию взглядов на некоторые особенности окислительных превращений соединений других классов. К ним относится торможение реакций окисления следами посторонних веществ, которые оказывают подчас большее влияние на скорость реакции, чем концентрация реагентов. [c.218]

Торможение реакции газообразным продуктом может быть следствием его значительной адсорбции на поверхности твердого реагента (затрудняется адсорбция газообразного реагента), приближения реакции к равновесию и т. п. В рамках указанных моделей тормозящее влияние газообразного продукта на скорость реакции может быть описано членом 1/(1 + Рнзо) — константа, зависящая от температуры Рн о парциальное давление паров воды). [c.164]

Действие щелочей на 1,1,2-трихлорэтан. Для работы может быть использован трихлорэтан, полученный из 1,2-дихлорэтана путем фотохимического хлорирования или в присутствии инициаторов (перекисного или иного характера), распадающихся с образованием свободных радикалов. В случае освещения реагентов лампой накаливания реакцию можно проводить при 70—75°, заканчивая хлорирование, когда содержание трихлорэтана в реакционной смеси достигнет 50—60%. При этом количество побочно образующихся полихлоридов (главным образом тетрахлорэтана) не превышает 5—7%. Используемый хлор должен быть свободен от примеси кислорода при содержании в хлоре около 1 % воздуха наблюдается заметное торможение реакции хлорирования. [c.14]

Характерным признаком процессов с вырожден-ньп разветвлением обычно является наличие периода торможения реакции (периода индукции), т. е. промежутка времени, в течение которого скорость реакции настолько мала, что продукты реакции почти не накапливаются, и расход реагирующих веществ мал. Но по мере накопления разветвляющего агента скорость образования радикалов, а соответственно и скорость реакции, возрастают с ускорением. Экспериментально этот эффект обнаруживается по резкому увеличению расхода реагентов, в частности кислорода, по окончании периода индукции. На рис. 2.14 [94] приведены типичные кривые снижения давления в результате расходования кислорода ири окислении полипропилена. С повышением температуры период торможения сокращается, поскольку уменьшается продолжительность накопления гидроперекиси. Соответственно дополнительное введение гидроперекиси в полимер перед началом окисления также сокращает [c.77]

При первой стадии замещения, согласно уравнению (1-112), реакция тормозится выделяющимся веществом 7. Это очень характерно для металлокомплексного катализа, когда эта стадия нередко состоит в вытеснении какого-либо лиганда реагентом. Так, при оксосинтезе наблюдается торможение реакции окисью углерода, окисление олефинов в присутствии хлористого палладия тормозится ионами хлора и т. д. [c.153]

Справедливости ради необходимо заметить, что в условиях проведения кинетических измерений, когда реакция проходит с тщательно очищенными реагентами в замкнутой ячейке, наблюдается торможение реакции спустя некоторое время. В препара- [c.154]

Протекание гетерогенно-каталитической реакции сопровождается непрерывным перемещением реагентов из газовой фазы к внешней поверхности катализатора и продуктов реакции от этой поверхности в газовую фазу. Скорость такого перемещения определяется главным образом характером движения газового потока. При ламинарном потоке массообмен осуществляется за счет диффузии и идет очень медленно. При турбулентном потоке тонкий диффузионный слой сохраняется только у самой поверхности катализатор-ного зерна, в газовой же фазе обмен происходит путем конвекции, т. е. значительно быстрее. Поскольку медленный массообмен может оказаться причиной торможения реакции, скорость газового потока [c.93]

Другой стерический эффект, часто встречающийся в реакциях с механизмом Sn2, а именно эффект торможения реакции, имеет место тогда, когда заместители ab , находящиеся но соседству с реакционным центром, обладают большим объемом и препятствуют свободному приближению реагента У (стерическое препятствие). Эти стерические эффекты будут обсуждаться в томе II. [c.197]

Явление импеданса проявляется в том, что новая фаза, образующаяся в процессе реакции, приводит к пространственному разделению реагентов и к снижению скорости реакции. Это торможение реакции может возникнуть как в начале, так и в ходе процесса. [c.47]

Изменение pH среды в ходе реакции может повлиять на формальную кинетику реакции из-за изменения адсорбционных коэффициентов компонентов реакционной среды. Так, при избытке щелочи реакция окисления фенилового эфира гликоля в феноксиуксусную кислоту на платиновом катализаторе идет ио первому порядку по реагенту, тогда как при недостатке щелочи имеет место значительное торможение продуктом реакции за счет образования свободной кислоты с высоким адсорбционным коэффициентом [19]. [c.55]

Для сложных реакций влияние внешнедиффузионного торможения не сводится к простому выражению (3.31). Так, в случае обратимых химических реакций приповерхностные концентрации веществ будут близки к равновесным, наблюдаемая же скорость реакции определяется скоростью диффузии одного из реагентов. Для реакции типа А - - В С будем иметь [c.59]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Для торможения реакции применяют вещества, называемые ингибиторами (от лат. 1пН1Ьеге — удерживать). Они используются для уменьшения скорости коррозионного разрушения металлов и сплавов в различных средах — в газовой фазе (например, на воздухе), в растворах при их контакте с нефтепродуктами (топливо, масла, смазки), когда вводят антикоррозионные присадки для торможения окисления нефтепродуктов (путем введения антиокислителей), пищевых продуктов и т. д. Эффективность влияния добавок определяется природой реагентов и условиями протекания процесса. [c.160]

Отмеченное по данным табл. 1 внутридиффузионное торможение реакций алкилирования при катализе КУ-2 уменьшается (о чем свидетельствует увеличение Еана 4-19%), а их скорость значительно возрастает (в 1,6-5,8 раз) при осуществлении процесса в проточном реакторе. По всей вероятности, активность КУ-2 в этом случае возрастает вследствие направленной диффузии реагентов через полимерное вещество гранул Кт. Это способствует, во-первых, сдвигу равновесия реакций в сторону образования продуктов алкилирования, а, во вторых, более полному вовлечению в каталитический процесс сульфогрупп СФК. [c.9]

Таким образом, для повышения активности катализатора нужно прежде всего усилить внутренний диффузионный обмен в процессе его восстановления. Для катализатора данной макроструктуры и зернения это можно достигнуть путем увеличения давления газа-восстановителя, так как транспорт реагентов в порах зерен плавленых катализаторов, особенно в недо-восстановленном состоянии, осуществляется по кнудсеновскому механизму. Повышение давления во время восстановления при неизменной объемной скорости приводит, однако, к резкому увеличению концентрации паров воды в пространстве между зернами катализатора в связи с уменьшением линейной скорости газового потока. В результате этого с ростом давления торможение реакции восстановления процессами внутреннего диффузионного обмена должно уменьшаться, а влияние скорости внешнего переноса — нарастать. Описанные в литературе отдельные опыты по изучению влияния давления на скорость процесса восстановления и активность катализатора [1—3, 7] не позволяют, однако, провести указанного сопоставления. Кроме того, испытывались обычно двухпромотированные катализаторы, значительно отличающиеся от широко используемых в настоящее время четырехпромотированных катализаторов. [c.105]

Замедленный водородный обмен в аммонийных ионах изучен очень подробно и количественно. Свейн с сотрудниками [131] определил скорость водородного обмена в ионах аммония с гидроксильной группой спиртов и показал, что она определяется концентрацией ионов водорода. Первая серия опытов была поставлена с бромистым аммонием и метанолом, растворенными в диметилформамиде. Сделанные выводы подтверждены и на других объектах. Реакция имеет первый порядок по отношению к каждому из реагентов. Скорость обмена обратно-пропорциональна концентрации ионов водорода (в форме протонизованной молекулы растворителя). Произведение иа константы скорости обмена на концентрацию кислоты остается постоянной величиной даже при изменении концентрации кислоты в 100 раз. Энергия активации обменной реакции с триэтил-аммонийхлоридом в метанольном растворе варьирует от 22 ккал при концентрации хлористого водорода, равной 0,69 М до 15 ккал в 0,016 М растворе кислоты. Таким образом, торможение реакции кислотой строго доказано. По Свейну, кинетическим данным соответствует тримолекулярный механизм обменной реакции. Протон (из иона аммония или молекулы спирта) присоединяется к молекуле растворителя, возникает комплекс, в котором аммиак (или амин) и спирт соединены водородной связью [c.94]

Имеется существенное различие между реакцией изомеризации и более общей реакцией, типа (9). Во всех реакциях, отличных от изомеризации, реагенты и продукты реакции значительно различаются по своим химическим свойствам. При этом может оказаться, что один 3 реагентов или один из продуктов сильнее других адсорбируется поверхностью. Действительно, реагенты и продукты химически различны, поэтому в общем случае е обязательно, чтобы они адсорбировались одинаково, как это было в случае реакции изомеризации. Если один из продуктов реакции адсорбируется сильнее других, то он блокирует активные учасши поверхности, в результате чего происходит торможение реакции. С другой стороны, более сильная адсорбция одного из реагентов может и не привести к задержке реакции, так как в ходе самой [c.20]

В зоне I концентрация продуктов в порах твердого тела незначительна и торможение реакции также незначительно. В зоне П концентрация продуктов в порах твердого тела становится сравнимой с концентрацией реагента и торможение реакции может стать значительным. В этОлМ случае истинная энергия активации суммарной реакции складывается сложным путем из энергий активации различных стадий, как уже отмечалось в разделах П1 и IV. [c.188]

СИвность свечения неизмеримо мала, хотя чувствительность установки гарантировала надежную регистрацию нзлуче, ния. Возврат к высоким давлениям кислорода показал что химическая реакция, сопровождаемая свечением, иде лишь при давлениях, превышающих некоторую критичес-кую величину. В ходе реакции кислород выгорал, давление его падало, и по достижении критического давления реакция вдруг ни с того ни с сего останавливалась, хотя оба исходных реагента — кислород и пары фосфора — продолжали при-сутствовать в системе в заметных количествах. Нн о каком химическом равновесии не могло быть и речи — реакции с большим тепловыделением идут до конца. Таким образом, причина внезапного торможения реакции была кинетической, скрытой в механизме процесса. Однако представить себе механизм, объясняющий критические явления, по тем временам было не так-то просто. Детальное исследование странной системы вскрыло совсем уж необъяснимый факт. При давлении ниже критического кислород не реагирует с фосфором. Реакцию можно запустить вновь, добавив в реактор новую порцию кислорода. Но тот же результат можио получить, добавив вместо кислорода любой другой газ, в том числе и инертный. Достаточно ввести в нереак-пионноспособную смесь кислорода с парами фосфора немного аргона — и наблюдается яркая вспышка света Это был ошеломляющий факт — нереакционноспособный аргон зас тавляет реагировать частицы, мирно сосуществовавшие в течение часов и суток. Катализ инертным газом [c.106]

Эффективность тормозяш,его действия InH. Степень торможения в каждом опыте зависит от ингибитора, механизма его действия, его концентрации, окисляющегося вещества и условий окисления. Для сравнения ингибиторов по их эффективности необходимо знать 1) ключевые реакции, которые определяют механизм ингибированного окисления 2) характер зависимости скорости ингибированного окисления от концентрации ингибитора и других реагентов (RH, Ог, ROOH, инициатор). Для ингибиторов, обрывающих цепи окисления, степень тормозящего действия можно характеризовать параметром F, который равен отношению скорости обрыва цепей на ингибиторе к скорости обрыва цепей в тех же условиях без него [165]. [c.133]

В сильнонеравновесных системах возможно возникновение не только триггерного, но и осциллирующего режима с незатухающими периодическими изменениями концентрации. В кинетических системах, где наряду с угнетением происходит активация или торможение процесса продуктом реакции, скорость Т г является функцией концентрации не только исходного реагента, но и продукта. В этих условиях возможно возникновение различных структур, в том числе концентрационных автоколебаний [4] тип структуры может быть определен на основе анализа устойчивости. Неустойчивое состояние типа седло [корни характеристического уравнения (1.31) вещественны и различных знаков ] приводит к возникновению в системе триггерного режима. Неустойчивость типа фокус появляется при комплексно-сопряженных корнях уравнения (1.31) в этом случае в точечной системе возникает предельный цикл, когда любая точка фазовой диаграммы приближается к одной и той же периодической траектории [8, 11]. [c.37]