Серебро старение

Созревание по Оствальду представляет собой упорядочение роста кристаллов больших размеров при одновременном растворении мелких кристаллов. Это представление является классической концепцией старения осадков. Согласно последним исследованиям, такой механизм старения не является столь общим, как предполагалось ранее, поскольку установлено, что скорость старения многих малорастворимых осадков не зависит от перемешивания. Интенсивное созревание происходит в случае осадков бромида серебра в бромидных растворах и коллоидных осадков хлорида серебра. Поэтому можно принять, что такой механизм старения верен в случае довольно хорошо растворимых осадков. [c.207]

Под термическим старением понимают процессы, приводящие к образованию осадка с небольщим запасом энергии без участия растворителя. Суть их заключается в том, что при термической обработке осадка ставшие мобильными компоненты решетки диффундируют с участков с более высокой энергией на участки с меньшей энергией. Эти процессы в соответствии с небольшой скоростью диффузии в твердых телах и высокой энергией решетки обычно становятся заметными только при относительно высокой температуре, часто соответствующей там-мановской температуре релаксации, которая равна примерно половине абсолютной температуры плавления. Однако и при более низких температурах благодаря насыщенным растворам, которые образуются в виде поверхностной пленки при адсорбции влаги воздуха, могут протекать процессы упорядочения, связанные с уменьшением энергии. Например, термическое старение поверхности бромида серебра происходит уже при комнатной температуре, что вызвано высокой подвижностью ионов, обусловленной дефектами решетки. Кристаллы сульфата свинца медленно упорядочиваются при комнатной температуре, если они находятся в атмосфере с 85%-ной влажностью. Для сульфата бария эффект термического старения наблюдается только при 500°С. [c.208]

О работе цинкового электрода в щелочном растворе уже упоминалось раньше при рассмотрении серебряно-цинковых аккумуляторов. При работе монолитного цинкового электрода в большом количестве электролита получаются растворы цинката, склонные к самопроизвольному старению. Первоначально получаются растворы, содержащие цинкат в количестве большем, чем соответствует равновесию. Затем за счет гидролиза выпадает осадок ZnO или Zn(0H)2 и концентрация цинката в растворе снижается [c.555]

Взаимодействие серебра с вакансиями приводит к измельчению, выделений [129, 150] и повышению прочности сплавов при очень быстрой закалке от температуры обработки на твердый растворили при быстром нагреве до температуры старения [151]. Такие очень высокие скорости изменения температуры достижимы при лабораторных исследованиях маленьких образцов, но не могуг быть получены в промышленной практике. При реальных скоростях охлаждения и нагрева добавки серебра ухудшают механические свойства сплава [151]. Таким образом, влияние серебра на стойкость к КР необходимо исследовать на полностью сравнимых сплавах, содержащих и не содержащих серебро [151]. Когда такое тщательное сравнение было проведено, выяснилось, что добавки серебра не повышают стойкости к КР [131, 143]. Более того, оказалось, что серебро усиливает межкристаллитную коррозию и повышает чувствительность к закалке [130, 131, 143]. Эти выводы в сочетании с таким веским доводом, как стоимость серебра, значительно уменьшили интерес к исследованиям влияния серебра на свойства сплавов серии 7000. [c.88]

В этих условиях [149] сплавы, содержащие серебро, действительно имеют более высокую прочность, чем сплавы без серебра (рис. 121). Однако такое же упрочнение может быть достигнуто и в сплавах без серебра путем их выдержки при соответствующей скорости повышения температуры (до 93°С/ч). При этом достигаются такие размеры зон ГП, при которых они уже не будут растворяться в процессе последующего старения при более высоких температурах. Необходимая скорость повышения температуры (93°С/ч) является слишком высокой для того, чтобы этот режим можно было применять в обычных промышленных условиях нагрева сплавов типа 7075 до температуры искусственного старения f 49]. [c.264]

Помимо скорости нагрева до температуры искусственного старения, эффект добавок серебра на прочность зависит от скорости закалки [149, 172, 173]. Особенно добавки серебра увеличивают чувствительность к закалке сплавов типа 7075, содержащих либо хром, либо марганец [149]. В то же время добавки серебра к сплавам типа 7075, не содержащим хром и марганец, но содержащим цирконий, могут незначительно увеличивать прочность даже при очень медленных скоростях закалки (1,1 °С/с) [149]. Так как только высокой прочности недостаточно, требуется перестаривание. После этого достигается соответствующее сопротивление КР легированных или нелегированных серебром сплавов типа 7075, содержащих хром, марганец или цирконий. [c.264]

СЯ достаточное время при температуре 163 °С, может быть достигнуто высокое сопротивление КР. Продолжительность времени старения при этой температуре зависит от состава сплава. Для сплава типа 7075, содержащего хром, высокое сопротивление КР развивается за относительно короткий период времени при 163 °С, в то время как для сплавов без хрома, но содержащих либо марганец, либо цирконий, требуется более длительное время. Несмотря на меньшую скорость старения сплавов типа 7075 без хрома, но содержащих либо марганец, либо цирконий, прочность их сопоставима после старения до состояния, обеспечивающего высокое сопротивление КР [И9]. Был сделан вывод, что сплавы типа 7075, содержащие серебро, не могут быть состарены на прочность более высокую, чем сплав 7075-Т73 при том же сопротивлении КР [149]. Поэтому некоторые исследователи пришли к выводу, что дальнейшее развитие работ по сплавам системы А1—Zn—Mg—Си, содержащим серебро, должно быть прекращено [149, 170]. Не получила дальнейшего развития эта тема и в США хотя сплавы, содержащие серебро, все еще исследуются в Великобритании [162] и Австралии [174]. [c.265]

Электрическое сопротивление химически осажденного серебра во много раз превышает сопротивление металлургического серебра. При старении пленок серебра их электрическое сопротивление уменьшается, причем этот процесс может быть ускорен различными воздействиями на серебряный слой например, при обработке серебряной пленки 0,0001 моль/л раствором азотной кислоты сопротивление уменьшается максимально. [c.41]

Протаргол представляет собой коллоидную окись серебра, защищенную щелочным (натриевым) альбуминатом. Препарат содержит около 8% серебра 90% протаргола составляет защитный коллоид. При растворении в воде протаргол образует щелочные отрицательно заряженные золи, обладающие довольно значительной устойчивостью и содержащие небольшое количество частиц, имеющих микроскопические размеры и являющихся продуктов частичной коагуляции коллоида. Со временем вследствие постепенного старения количество суспендированных частиц увеличивается, а фармакологическая активность раствора падает. По указанной причине раствор протаргола не следует приготовлять в запас [c.189]

Впервые рекристаллизация частиц в коллоидных системах описана К. Д. Хрущевым [38] в 1887 г. Позже Фервей и Кройт [39] наблюдали структурную перекристаллизацию на свежеприготовленных золях иодистого серебра. Тот же золь в последующих стадиях старения, особенно при повышенных температурах, подвергали рекристаллизации с уменьшением числа частиц, вызванным действительным переносом вещества от малых к большим частицам через дисперсионную среду. Авторы сделали вывод, что у гетеро-дисперсных золей естественный рост больших частиц за счет меньших остается главной причиной старения [1]. [c.9]

В работе [119] показано, что изменение коэффициента скорости созревания золя бромистого серебра связано главным образом с изменением растворимости. Таким образом, и здесь, так же как и в рассмотренных выше случаях старения золей и гелей, абсолютная растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде играет существенную роль в процессе перекристаллизации. Это весьма существенный факт, и мы будем в дальнейшем на нем останавливаться неоднократно. [c.16]

Все виды серебра можно подразделить на две группы — ориентированное и неориентированное, в зависимости от растягивающих напряжений (направленных и хаотически действующих). При одноосном растяжении всегда образуется ориентированное серебро , при двухосном — неориентированное серебро . В условиях искусственного и естественного старения, испарения низкомолекулярных веществ, при действии органических растворителей и некоторых других факторов образуется неориентированное серебро . [c.221]

Из опытных данных видно, что мелкоизмельченные металлы, применяемые как катализаторы, обнаруживают повышенную активность, если они получены восстановлением при низких температурах. Металлы, полученные восстановлением при низких температурах, имеют большую удельную поверхность, которая может быть значительно уменьшена сплавлением частиц при высоких температурах, это так называемый эффект спекания. Как правило, гетерогенные катализаторы — это вещества с очень высокими температурами плавления оптимальные температуры, применяемые в адсорбционном катализе, должны быть всегда значительно ниже температуры плавления. Серебро, медь, железо, платина, палладий, осажденные электролитически в высоко дисперсном виде, показывают явление спекания при более низких температурах, чем их обычные температуры плавления [103]. Температура плавления изменяется не только в связи с высокой степенью дробления, но также с давлением пара и с растворимостью. Полагают, что эффект спекания обязан ненормально высокому давлению пара и растворимости мелкодиспергированного вещества. Кроме температурного фактора, важную роль в эффекте спекания играет старение катализатора. [c.122]

Путем одновременного электронно-микроскопического и электронографического исследований коллоидных частиц указанные авторы показали, что вначале, при приготовлении золя, всегда получаются крупные бесформенные образования, имеющие аморфную структуру затем, по мере старения золя, происходит процесс кристаллизации его частиц. Скорость этого процесса различна для различных золей. Среди прочих золей был изучен золь металлического золота [2]. По аналогии с полученными данными, можно было предположить, что и частицы серебра могут существовать в аморфном и кристаллическом состоянии. Это положение, представляющее большой интерес для решения ряда задач гетерогенного катализа и, в частности, для изучения механизма фотографического процесса, необходимо было доказать, прежде чем перейти к исследованию структуры серебряных центров, катализирующих ту или иную стадию фотографического процесса. [c.179]

Интересно отметить, что скорость старения практически уменьшается до нуля в присутствии адсорбированного слоя красителя на поверхности сульфата свинца 1 , хлорида серебра сульфата бария бромида серебра хромата свинца Поэтому скорость обмена радиоактивных изотопов может быть использована для определения удельной поверхности при условии предварительного добавления адсорбирующегося красителя с целью предотвращения рекристаллизации [c.185]

На скорость старения значительное влияние оказывает присутствие избыточного количества ионов решетки в растворе. Сульфат свинца в растворе, содержащем избыток нитрата свинца, стареет медленнее, чем в воде -1 , сульфат бария в растворе, содержащем ионы бария, стареет медленнее, чем в растворе с ионами сульфата, но в последнем — быстрее, чем в воде . Старение хлорида серебра задерживается в присутствии ионов серебра и ускоряется под действием хлорид-ионов 1 аналогичная [c.185]

Галогенид серебра, осаждающийся избытком галогенида щелочного металла, захватывает ионы галогенида в виде адсорбированных ионов решетки и ионы щелочного металла как противоионы. При промывании разбавленной азотной кислотой ионы щелочного металла вытесняются в результате процесса ионного обмена противоионов. Адсорбированное галоидоводородное соединение улетучивается при прокаливании осадка. Если адсорбированным ионом решетки является ион серебра, то при промывке адсорбированная соль серебра не удаляется и, уж конечно, она не испаряется при прокаливании осадка. Количество адсорбированного соединения можно значительно уменьшить путем нагревания, обеспечивающего старение осадка вследствие рекристаллизации, которая приводит к заметному уменьшению общей поверхности и способствует образованию более совершенной поверхности, обладающей меньшей тенденцией к адсорбции ионов решетки. [c.196]

Те же авторы [31, 32] в результате старения зародышевого золя иодистого серебра при повышенной температуре получили тонкие плоские гексагональные пластинки-микрокристаллы с поперечными размерами 0,5 — 2 х и толщиной 300 — 700 А. Такие кристаллы пропускали сквозь себя часть электронного пучка и поэтому представляли собой превосходные объекты для прямого электронно-микроскопического и микродифракционного исследования протекавших в них изменений. Во время облучения в кристаллах наблюдались различные динамические эффекты, — быстрое мигрирующее изменение контраста в зависимости от интенсивности пучка, изменение интенсивности дифракционных пятен. Эти эффекты, по-видимому, связаны с термическими напряжениями, возникающими в кристалле при поглощении энергии, полученной от электронного пучка. Наблюдалось также вырастание нитей, вероятно, серебра из углов кристаллов. Эти процессы были зафиксированы киносъемкой с флуоресцирующего экрана микроскопа. [c.143]

Существует промежуточный тип осадков, которые имеют поверхностное натяжение, препятствующее росту и очистке осадков при их старении, и ограниченную растворимость в обычных растворителях, что не дает возможность проводить очистку методом переосаждения. Типичным примером такого осадка является хлорид серебра. Подобные осадки можно очищать только промыванием- [c.380]

При изучении старения самого материала катализатора мы выбрали в качестве модельных систем вещества в форме мелкодисперсных дымовых налетов, на электронных фотографиях которых можно различить отдельные элементарные кристаллики. Изучались дымовые налеты окиси магния, окиси цинка и серебра . Благодаря специально выработанной методике мы могли сделать снимок со свежего препарата, затем вынуть препарат из микроскопа, прогреть его в электрической печи на воздухе определенное время при определенной температуре, затем снова поместить препарат в микроскоп и, что очень существенно, снова найти и сфотографировать то же самое поле зрения и следить за изменением одного и того же индивидуального кристаллика. Таким образом, удалось установить, что уже при температурах, составляющих 0.30—0.45 абсолютных температур плавления изучаемых веществ, начинается слипание мельчайших кристалликов в более крупные агрегаты, постепенно приводящее к ((спеканию препарата, т. е. к превращению исходной, очень пористой, воздушной структуры в сплошную массу, вначале поликристаллическую, еще сохраняющую общие очертания образовавших ее кристаллов, но при длительном нагревании претерпевающую рекристаллизацию (рис. 20—22). [c.140]

Интересно отметить, что в изученном нами случае и рост и растворение действительно могут рассматриваться как единый процесс, изменяющий лишь свою скорость вплоть до изменения ее знака. Это очевидно из того, что в нашем случае многие кристаллы проходят при старении через нулевую скорость роста и тем не менее кривые зависимости V (г, г) от г для всех значений I являются плавными кривыми, что означает отсутствие какого-либо принципиального различия между скоростью роста и растворения. Это тем более показательно, что перекристаллизация бромистого серебра происходила в присутствии желатина. Следовательно, кристаллы были несомненно покрыты адсорбционной пленкой желатина. [c.201]

Не менее эффективным спосббом обеззараживания воды считается метод серебрения. Многовековой опыт показал, что ионы серебра подавляют размножение многих бактерий, являясь ферментным ядом. Для получения серебряной воды в нее опускают электроды— серебряные пластинки, которые подключают к источнику переменного тока. Для полной дезинфекции 50 т питьевой воды достаточно 10 г серебра, но не следует забывать, что в больших дозах серебро становится токсичным и для человека. Серебряная вода может применяться для консервирования сливочного масла, маргарина, молока, для ускорения процессов старения вин и улучшения их вкусовых качеств. [c.218]

Осадок оставляют под расгвором на сутки для старения, сле чего его промывают дистиллированной водой от хлор-декантацией 4—5 раз порциями по 500 мл, перенотятна з ронку Бюхнера и заканчивают промывку, периодически °нтролируя содержа ние хлор-иона в продукте (качествен-реакция с азотнокислым серебром в азотнокислом рас- оре). [c.38]

Особые сложности возникают при реставрации археологического серебра. В древние времена широко использовали следующие сшшвы серебра Ag - Си, А — РЬ и А — РЬ — Си с содержанием 1—6% меди и 0,01-1,6% свинца. Такие сплавы наряду с обычной хлоридной коррозией с образованием на поверхности хлорида серебра претерпевают естественное старение с потерей пластичности. Восстановить пластичность металла можно путем отжига сплавов при температурах, которые зависят от состава сплава и наличия на его поверхности новообразова ний. Если с поверхности полностью удален хлорид серебра, то отжиг в атмосфере аргона бинарного сплава А - Си проводят при температуре не выше 700 °С в течение 1—2 ч. При наличии на поверхности металла хлорида серебра, а также при содержании в сплаве свинца отжиг осуществляется при более низких температурах, так как хлорид серебра плавится при 455 °С, а сплавы, содержащие более 1,5 % свинца, - при 300 °С. Таким образом, перед восстановлением пластичности археологического серебра путем нагревания необходимо провести качественный и количественный анализ состава серебряного сплава. [c.178]

Как известно, обширные исследования по изучению старения осадков, и в частности галоидных солей серебра, проведены Кольт-гофом. Он считал, однако, что старение происходит в основном по механизму упорядочения кристаллической решетки частиц дисперсной фазы, имеющих множество внутренних и внешних дефектов. Рекристаллизации же в принятом здесь смысле слова он придавал второстепенное значение. Вместе с тем К. С. Ляликов [113], воспользовавшись экспериментальными данными Кольтгофа и О Бриена [120], показал, что процесс старения осадка, связанный [c.16]

Рис. 3. Изотермы адсорбции ионов серебра гелями РедОз после старения

Рис. 4. Изотермы адсорбции ионов серебра гелями Гв20з, приготовленными из Fe(NOз)з (а) и теми же гелями после старения (б)

Еще один метод определения удельной новерхности заключается в исследовании распределения между поверхностью и раствором ионов, способных вытеснять ионы решетки. Этот метод был применен для исследования распределения ионов свинца и ионов хромата между поверхностью сульфата бария и раствором. Старение осадка хлорида серебра исследовалось путем определения скорости проникновения бромид-ионов в хлорид серебра Наконец, для определения удельной поверхности применялась адсорбция ацетата свинца на поверхности хромата свинцаи воды — на поверхности сульфата бария з, [c.184]

Бромид серебра в заметной степени подвергается термическому старению даже при комнатной температуре 1 В течение нескольких секунд происходит полный гомогенный обмен между бромидом серебра и радиоактивными бромид-ионами, что объясняется исключительно интенсивным термическим старением бромида серебра. Быстрая рекристаллизация происходит из-за наличия дефектов решетки, обусловливающих большую подвижность ионов, по крайней мере в слоях, находящихся вблизи поверхности. Спрессованные шарики из свежеосажден-ного бромида серебра обладают значительной электропроводностью, что тоже объясняется высокой подвижностью ионов на поверхности [c.187]

Однако целый ряд фактов показывает, что оствальдовское созревание играет лишь второстепенную роль при старении 5-17,30 особенно на ранних его ступенях, когда рекристаллизация происходит очень быстро, и в условиях низкой растворимости твердого вещества. Так, старение сульфата свинца хромата свинцаи сульфата бария не ускоряется при усилении перемешивания, однако для бромида серебра в избытке бромида наблюдается отчетливое оствальдовское созревание. Вообще заметное оствальдовское созревание скорее всего можно ожидать в условиях повышенной растворимости осадка [c.188]

Изучая при помощи электронного микроскопа высокого разрешения свежеполученные гидрозоли серебра и иодистого серебра, Оттуилл и Хорн [29, 30] обнаружили в них присутствие частиц размером менее 10 А. По-видимому, эти частицы, состоящие всего из нескольких атомов, представляют собой ядра конденсации, на которых при старении золя вырастают более крупные частицы. Этот факт является непосредственным доказательством отсутствия резкой границы между частицами, относящимися к областям коллоидных и атомных размеров. [c.143]

В последнее время при помощи электронной микроскопии и дифракции электронов было проведено исследование морфологических и структурных изменений частиц, наблюдаемых при старении ряда золей. Изменения такого рода отмечены для золей иодистого серебра [35, 36], трехокиси вольфрама [37], гидроокисей магния [38] и свинца [39]. В коллоидных частицах сернокислого бария были обнаружены поры размером от 70 А вплоть до предела разрешения микроскопа ( 15 А), появление которых, вероятно, обусловлено удерживанием гид-ратащгопной воды [40]. [c.144]

В условиях, значительно отличавшихся от наших, старение осадков галоидных солей серебра изучали Кольтгоф и О Бриен 4. в понятие старения эти авторы вкладывают смысл, суш ественно отличный от того, который принимается нами в настоящей работе. Кольтгоф и О Бриен считают, что основным процессом при старении является упорядочение кристаллической решетки, имеющей первоначально, при образовании кристалла, множество трещин и внутренних неправильностей. Наряду с этим авторы констатируют уменьшение суммарной внешней поверхности кристаллов, однако, по их мнению, физическое созревание имеет второстепенное значение при этом типе процесса старения . [c.197]

Нам кажется, что процесс старения осадка, связанный с уменьшением внешней поверхности, вопреки мнению Кольтгофа и О Бриена, можно полностью приписать физическому созреванию. В пользу этого говорит то, что вещества, увеличивающие растворимость бромистого серебра, КВг, ККОз, NHз, ускоряют процесс старения. [c.197]

Показано, что предположение Кольтгофа и О Бриена об особом характере старения изученных ими осадков бромистого серебра не обосновано. Их числовые данные подчиняются обычной формуле для скорости созревания, [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология