Каталитические реакции при комплексообразовании

Влияние комплексообразования на характер каталитического действия отмечалось нами неоднократно. Во всех гетерогенных каталитических реакциях процесс начинается с адсорбции субстрата (или субстратов) на поверхности катализатора. В ферментативных процессах реакция обычно начинается с образования фермент-субстратного комплекса. Во многих из этих реакций энергия комплекса, образованного между катализатором и субстратом, ниже энергии исходных компонентов. Этот факт трудно согласовать с ускорением реакции, в которой свободная энергия активации должна понижаться. Однако все становится на свои места, если при комплексообразовании свободная энергия переходного состояния понижается еще сильнее, чем энергия основного состояния. В этом случае действительно идет катализ. Необходимое понижение свободной энергии возможно либо в результате изменения маршрута реакции при комплексообразовании, либо в результате понижения энергии переходного состояния без изменения маршрута реакции, как в простых каталитических реакциях. [c.297]

Каталитические реакции. Они весьма распространены подразделяются на две большие группы. К первой относятся каталитические реакции комплексообразования ко второй — реакции, в которых Б качестве катализаторов выступают сами комплексные соединения. Особенности тех и других реакций хорошо описываются на основе общих представлений о кинетике каталитических процессов. Поэтому в этом разделе обсуждены лишь наиболее перспективные направления использования таких реакций. [c.281]

Вопросы кинетики и механизма каталитических реакций комплексообразования наиболее удобно решать на основе анализа предельных каталитических токов, поскольку в условиях протекания этих токов электрохимическая стадия обычно достаточно быстрая и процесс контролируется скоростью диффузии и скоростью электродных химических реакций. Не рассматривая здесь детали механизма электрохимической стадии восста- [c.174]

Ниже рассмотрены экспериментальные данные по кинетике и механизму электродных каталитических реакций комплексообразования с участием различных металлов. [c.175]

Изучение реакции комплексообразования модифицированной ванадиевой каталитической системы физикохимическими методами [136, 137] показало наличие АЦ, содержащих Ti и V. [c.123]

Таким образом, алюминийалкилы образуют немедленно при сливании компонентов комплекс, в котором А1 связан с Т1 посредством хлорных мостиков. При таком комплексообразовании с участием МОС достигаются два самых существенных условия формирования АЦ каталитической реакции [c.148]

Соединение 2 3 66 обладает меньшей дентатностью, чем комплексон 2.3 65 и образует менее устойчивые комплексы. Несмотря на это, данный комплексон сохраняет способность к каталитической реакции с железом, для протекания которой, па всей вероятности, достаточно даже весьма слабого комплексообразования. [c.275]

Органические молекулы образуют между собой самые разнообразные комплексы. Среди них 1) рассматриваемые здесь ковалентные комплексы, образующиеся быстро и обратимо 2) электростатические или ионные комплексы 3) комплексы, получающиеся в результате образования водородных связей 4) комплексы ионов металлов 5) неполярные комплексы 6) ми-целлярные комплексы и 7) полимерные комплексы. Большинство этих комплексов может влиять на скорости химических реакций. В настоящей главе мы подробно разберем влияние комплексообразования на ход каталитических реакций. [c.297]

Синтез через а-арильные комплексы Алкиларены. Как было обсуждено в предыдущем разделе, арил-галогениды, которые обычно инертны в нуклеофильном замещении карбанионами, могут быть активированы путем образования я-комплексов с переходными металлами. При этом, однако, используют стехиометрические количества переходного металла кроме того необходимы дополнительные стадии комплексообразования и разложения комплекса, поэтому для простых случаев замещения желательно было бы иметь каталитическую реакцию. [c.48]

Кислотно-основные свойства и реакционная способность (нуклеофильная или электрофильная активность) неассоциированных и ассоциированных с различными веществами молекул спирта существенно различаются, поэтому в действительности вместо простых реакций комплексообразования как для каталитической, так и для некаталитической кинетической схемы процесса образования полиуретанов необходимо было бы записать целый спектр [c.63]

Яцимирский и Бударин [123—124] предложили способ определения констант равновесия реакций комплексообразования в растворах, основанный на изучении зависимости каталитических полярографических токов от концентрации веществ, образующих комплексное соединение с веществом-катализатором. Процессы, происходящие на ртутном электроде в присутствии перекиси водорода и молибденовой кислоты, можно описать следующими уравнениями [c.501]

По существу, активатор катализирует стадию комплексообразования (П.5), скорость которой определяет скорость общей каталитической реакции. [c.62]

Однако не во всяком комплексе катализатор—субстрат создаются условия, необходимые для последующих превращений в требуемом направлении. Часты случаи, когда комплексообразование между М и 5 может осуществляться несколькими различными способами, из которых только один выгоден для каталитической реакции. Причиной тому может служить строение субстрата, количество и расположение донорных атомов в его молекуле, электронная конфигурация иона металла и конкретная обстановка в его координационной сфере (число и природа других лигандов, а также характер их связи с центральным ионом). [c.156]

В настоящее время известно большое число систем, в которых реакции комплексообразования оказывают существенное влияние на каталитический процесс. [c.276]

Каталитические токи водорода, обусловленные комплексными соединениями переходных металлов, могут быть использованы для определения констант нестойкости этих комплексов [82,86] и констант равновесия реакций комплексообразования [83, 85]. [c.282]

Способность диацетиленов к комплексообразованию играет большую роль во многих каталитических реакциях, в которых диацетилены образуют с катализаторами комплексы, являющиеся промежуточными соединениями [531]. [c.113]

Наличие активирования посредством координации позволяет осуществлять направленный поиск новых каталитических реакций. Так, катализ соединениями молибдена реакции окисления иодида перекисью водорода позволил предвидеть, что эта же индикаторная реакция может быть использована для обнаружения других элементов, образующих комплексные соединения с перекисью водорода (вольфрам, цирконий, гафний, торий, ниобий, тантал и железо). Следует отметить, что комплексообразование в данном случае является условием необходимым, но не всегда достаточным. [c.75]

Резкое увеличение каталитической активности вследствие комплексообразования может быть использовано для повышения чувствительности каталитических реакций исчезновение каталитической активности при комплексообразовании используется для маскировки мешающих веществ. [c.90]

Для изучения реакций комплексообразования можно использовать многочисленные каталитические реакции окисления — восстановления. Реакция между перекисью водорода и иодид-ионом может быть применена для изучения комплексных соединений молибдена (VI) , вольфрама (VI)циркония, тория , железа и ряда других элементов, являющихся катализаторами для этой реакции. [c.95]

Комплексообразование в растворе ряда элементов можно изучать и без применения каталитических реакций окисления — восстановления. Так, комплексные соединения железа, олова и титана изучали, применяя в качестве индикаторных реакций реакции окисления этих элементов (при низших степенях окисления) кислородом воздуха или иодом . Реакции окисления иодид-ионов и тиосульфат-ионов соединениями железа (III) могут быть использованы для изучения как комплексов железа, [c.95]

Фермент благодаря своей жесткой трехмерной структуре образует каталитический центр, в котором и осуществляется каталитическая реакция. В то же время небольшой по размеру пептид имеет слабожесткую структуру и не обладает каталитическими свойствами. Интересно, что если ион металла связан с пептидом, то можег происходить гидролиз амидной связи, аналогичный гидролизу, наблюдаемому в присутствии гидролитических ферментов. Таким образом, гидролиз амидов (и эфиров) подвержен каталитическому действию различных ионов металлов, поскольку а-ами-ногруппа и кислород карбонильной группы — два хороших потенциальных лиганда при комплексообразовании. Другими словами, координированные лиганды (пептид) приобретают удивительную активность благодаря эффекту оттягивания электронной плотности положительно заряженными ионами металла. [c.352]

Для изучения реакций комплексообразования были использованы также каталитические полярографические токи. Так, например, возникающий при небольших концентрациях молибденовой кислоты в кислых растворах каталитический ток подавляется при добавлении фосфорной, мышьяковой или щавелевой кислот, образующих комплексные соединения с молибденом (VI). В данном случае скорость реакции измеряется силой каталитического тока. Для вычисления констант устойчивости можно пользоваться уравнением, аналогичным уравнению (9) [c.95]

Возможность сорбции на ионообменных материалах различных биологически активных веществ с сохранением их биологического действия — новая область применения ионитов (см. раздел X. 4). Химизм взаимодействия органического вещества с ионитом может быть различным (ионный обмен, комплексообразование с противоионом или с функциональными группами полимерного каркаса, молекулярная сорбция), но в конечном итоге должен обеспечивать необходимую прочность связи. Иммобилизованные ферменты можно применять для проведения сложных каталитических реакций, пропуская раствор, биологическую жидкость, кровь через колонку с сорбентом без введения вещества-катализатора в реакционную среду. Показана перспективность применения иммобилизованных антител для воздействия на антигены (соответственно — иммобилизованных антигенов для специфического связывания антител) при непосредственном взаимодействии с кровью (иммуносорбция) ] 625, с. 136]. [c.390]

Изучение влияния температуры на скорость каталитической реакции дало возможность вычислить энергию активации реакции, которая оказалась равной 11,9 ккал/моль. Полученная величина значительно меньше, чем энергия, необходимая для разрыва какой-либо связи между атомами в реагенте. По-видимому, уменьшение энтропии при образовании комплекса железа с реагентом облегчает разрушение последнего. Это является вероятным, так как известно, что в ряде случаев комплексообразование снижает энергию активации процесса, приводящего к разрыву связей между атомами . [c.105]

Наиболее подробно изучены кинетика и механизм реакций комплексообразования в каталитических системах N1 — пиридин и его алкилпроизводные [38, 42, 47—51], N1 — о-фенилендиамин [45, 52], N1 — тиокарбамид [39—41] и N1" — 5СЫ- [53]. Полярографически было показано, что в первых трех системах каталитические реакции комплексообразования проходят с участием адсорбированного лиганда, что обуславливает увеличе> ние скорости процесса в зависимости от природы катиона фона в направлении Сз+ < Ма+ < Ы+ и с уменьшением ионной силы раствора (рис. 28, 29). Это может быть объяснено смещением гргпотенциала в область [c.176]

Со(Н) и Си(П) могут инициирвать гидролиз этиловых эфиров глицина при pH 7—8, 25°С, т. е. в условиях, при которых последние обычно стабильны. Комплексообразование происходит между ионом металла и эфиром аминокислоты с образованием пятичленного хелата. Затем, как результат координации нона металла с аминной или эфирной группами аминокислоты, происходит уже и каталитическая реакция. В любом случае ион металла может увеличивать полярность карбонильной группы, вызывая тем самым атаку ОН-. Скорость гидролиза увеличивается с возрастанием pH, что говорит об участии в механизме гидроксил-иона. С термодинамической точки зрения гидролиз, по-видимому, происходит из-за того, что образующийся карбоксильный анион дает [c.352]

Особенность каталитического эффекта лиганда при определении рассматриваемых ионов проявляется в смещении волн в сторону более положительных потенциалов и увеличении их крутизны (рис. 12.6). Основной причиной такого поведения ионов металлов являются реакции комплексообразования, протекающие как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. При этом г ат в действительности является квазидиффузионным, т.е. скорость реакции комплексообразования благодаря высокой концентрации лиганда существенно выше скорости диффузии. В качестве лигандов-катализаторов используются пиридин, у-пиколин, роданид- и ио-дид-ионы, тиокарбами По влиягаем последнего практически совпадающие волны Со Ре и разделяются на три волны. Для определения Т1 пригодна салициловая кислота и ее производные. Полифенолы являются катализаторами для определения Ое и [c.457]

Комплексоны 2.3.64 и 2.3.65 обладают интенсивной синей флуоресценцией в широком интервале pH. Максимальная интенсивность свечения наблюдается при pH = 7 и не убывает с увеличением pH. Растворы этих комплексонов претерпевают гашение в присутствии железа (III) [529] и меди [530]. Гашение в присутствии железа наиболее характерно для стильбексо-на (2 3.65). Оно протекает под действием пероксида водорода и обусловлено каталитической реакцией окисления лиганда В этой реакции существенную роль играет процесс комплексообразования. Константа устойчивости комплекса стильбексона [c.274]

Класс подобных реакций включает обычные каталитические реакции и реакции Ландольта. Реакции первого типа включают самые разнообразные взаимодействия, в том числе окислительно-восстановительные, кислотно-основные, хемилюминеспентные реакции и реакции комплексообразования. [c.341]

Книга включает обзоры литературы и результаты собственных исследований авторов. Большая часть ее посвящена работам по кинетике и механизму реакций с участием комплексных соединений исследованию кинетики реакций комплексообразования с полидентат-ными лигандами с использованием техники изучения быстрых реакций кинетики ряда гомогенно-каталитических реакций с участием в качестве катализаторов комплексных соединений, реакционная способность которых связана с их строением. [c.719]

Необходимо отметить, что эти данные согласуются с результатами, полученными для обычных каталитических реакций то, что палладий обладает, как показано в разделе II, гораздо более высокой гидроизомеризационной активностью, обусловлено (согласно разделу IV, А) более сильным комплексообразованием олефинов с поверхностью платины. [c.471]

Подобно другим методам физико-химического анализа, кулономет-рия применяется не только в аналитической химии, но и вообще в различных физико-химических исследованиях. Кинетика и механизм реакций, каталитические процессы, комплексообразование, химическое равновесие и т. д. являются теми областями, в которых применение кулонометрии оказывается весьма плодотворным. [c.289]

Рассмотрим каталитические свойства таких комплексов, у которых состав и структура самих аддендов не претерпевают изменений во время реакции. Комплексообразование, при котором молекулы субстрата играют роль аддендов, хотя и является распространенным типом действия иопов, представляет в общем менее своеобразную и менее специфическую картину, чем функционирование комплекса, в котором присутствие определенных аддендов обусловливает и высокий уровень активности и качественный характер каталитического действия. Это особенно четко обнаруживается при появлении у комплекса таких функций, которые совершенно отсутствовали у иопа (например, цинк в карбонангид-разе). [c.241]

Известны примеры псевдогомогенного ката ли за. Недавно Гольданский рассмотрел вопрос о влиянии поверхности сосуда на гомогенную реакцию. Так, механизм реакций, протекающих гетерогенно в полимолекулярной адсорбционной пленке, аналогичен механизму гомогенных каталитических реакций в жидкой фазе. По мнению Семенова , по такому способу действуют соли металлов (ртути, меди, алюминия), которые проявляют каталитическую активность в жидкой фазе за счет комплексообразования, что играет, повидимому, вообще большую роль в реакциях органическо химии. [c.309]

Все исследованные кислородсодержащие соединения существенно снижают скорость образования радикалов. Это может быть обусловлено участием спиртов, кетонов или кислот (X) в реакции комплексообразования со стеаратом меди и гидроперекисью, что должно приводить к уменьшению в системе каталитически активного комплекса uSt2 2ROOH [1] и, следовательно, снижать скорость образования свободных радикалов [2, 3]. [c.437]

Приведенные доводы тем не менее не могут до конца объяснить наблюдаемой обратной зависимости между комплексообразующей способностью иона металла и его активностью в составе фермента. Интересное объяснение этой зависимости дал Айчхорн [64, 78], который считает, что присоединение иона металла к белковой молекуле вызывает не только ее активирование, но связано также с понижением свободной энергии системы. Количество донорных групп в биологических лигандах, к которым может присоединиться металл, очень велико. Обычно ион металла занимает в первую очередь те места в полидентат-ной молекуле лиганда, которые обусловливают каталитическую реакцию. Избыточные ионы М участвуют в комплексообразовании с другими донорными атомами белковой молекулы или субстрата, не имеющими отношения к каталитическому процессу, что приводит к его ингибированию. Поэтому зависимость ферментативной активности системы от концентрации М обычно проходит через максимум. Чем выше способность М к комплексообразованию, тем при более низких его концентрациях будет проявляться ингибирующее действие. В присутствии таких сильных комплексообразователей, как Си 2+ и Р(12+, ингибирующий эффект превалирует над каталитическим уже при очень низкой концентрации этих ионов, и дальнейшее повышение концентрации сопровождается только еще большим ингибированием реакции. В случае же слабых комплексообразователей необходим большой избыток М даже для координации с самыми активными центрами белка и суб- [c.259]

С явлениями комплексообразования приходится сталкиваться при изучении ряда биологических процессов, каталитических реакций и других важных процессов. Исследование влияния комплексообразования на оптические, электромагнитные и электрофизические свойства иредставляет значительный интерес с точки зрения возможностей использования этих систем для получения эффекта стимулированного излученй я, органических полупроводниковых материалов и катализаторов в реакциях основного органического синтеза и синтеза полимеров. Поэтому изучение органических комплексов с переносом электронов (КПЭ) имеет очень большое значение. Особенно важными следует считать исследования по изучению количественного взаимодействия. [c.75]

Фотометрические методы, использующие цветные реакции комплексообразования и окисления — восстановления, а также реакции флуоресцентные и каталитические, были описаны для определения в германии и его двуокиси всех главнейших примесей. Особое внимание уделялось определению одной из вреднейших примесей — мышьяка, который является обычным спутником германия в процессе получения последнего. Отделение этой примеси от германия производили экстракцией хлороформным раствором дизтилдитиокарбамината диэтиламмония из солянокислого раствора, содержащего щавелевую кислоту для связывания германия в комплекс. Определение производили электролити- [c.111]

Полученные данные свидетельствуют о большой роли процесса комплексообразования в сложном механизме каталитических реакций, сопровождаюш,ихся гашением флуоресценции койшлексонов. [c.227]

С целью выяснения группировок молекулы, обусловливающих каталитическую реакцию с Сг"+, были синтезированы аналоги I и И, содержащие в качестве С-заместителеи метилглициновые (III), аминоэнантовые (IV), две глициновые и две оксигруппы (V). Обследование III—V, а также известных ранее VI и VII, содержащих оксиэтильные группы, показало, что ни одно из них не дает подобной реакции с хромом. Представляло интерес выяснить, имеется ли связь между реакцией гашения флуоресценции в присутствии Сг и наличием комплексообразования с этим катионом. [c.138]

Четкая корреляция, наблюдаемая между гашением флуоресценции реагента на основе бис-(триазиниламино)-стиль-бена в трисутствии хрома и его комплексообразующей способностью по отношению к этому катиону, указывает на значительную роль процессов комплексообразования в сложном механизме каталитической реакции. [c.138]

С веществами С молекулярным весом 300 комплексы РЗЭ с фульвокислотами выходят во фракциях с веществами с молекулярным весом более 1000. Для каталитически активных микрокомпонентов в гомогенно-каталитических реакциях, например ионов Ru(IV), при изучении комплексообразования с фульвокислотами и другими веществами использовали кинетический и хемилюми-несцентный методы. В первом случае соотношение закомплексованных и незакомплексованных форм элемента-катализатора находят по изменению индукционного периода реашщи при постоянной концентрации катализатора и варьируемом количестве комплексообразующих веществ во втором случае мерой комплексообразования было уменьшение максимальной интенсивности свечения хемилюминесцентной реакции, катализируемой рутением, в присутствии растворенных органических веществ вод [53, 54]. [c.104]