Формамид водородные связи

Появление в воде любых других частиц сопряжено с нарушением системы водородных связей между молекулами воды. Поэтому в воде, как правило, растворимы вещества, способные к образованию новых водородных связей взамен разрушенных. К ним относятся вещества, содержащие атомы кислорода, в особенности гидроксильные группы, или атомы азота. Примером органических соединений, хорошо растворимых в воде, могут служить низшие спирты, альдегиды и кетоны, мочевина, формамид. Известно, что метиловый и этиловый спирты, ацетон, формамид смешиваются с [c.135]

В этом обзоре доноры атомов водорода, например вода, метанол и формамид, рассматриваются как протонные растворители растворители с константами диэлектрической проницаемости более 15, которые, хотя и содержат атомы водорода, но не способны выступать в роли доноров лабильных атомов водорода с образованием сильных водородных связей, рассматриваются как сильно полярные апротонные соединения. К числу таких обычных полярных апротонных растворителей относятся диметилформамид, диметилацетамид, Ы-метиЛпирролидон-2, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон (сульфолан), диметилсульфон, ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензол, двуокись серы, пропиленкарбонат. В обзоре рассматриваются преимущественно ДМФА, ДМАА и ДМСО, так как эти растворители доступны и широко применяются [2,4]. Но следует помнить, что существует много других полярных апротонных растворителей, применение которых в отдельных частных случаях может быть предпочтительным. Некоторые физические константы обычных полярных апротонных растворителей приведены в табл. 1. [c.7]

Характеризуя другие неводные растворители, можно сказать, что, в общем, отсутствие водородных связей приводит к компактной, плотноупакованной структуре жидкостей (жидкие углеводороды, ССЦ), а наличие таких связей — к более рыхлой структуре (жидкие карбоновые кислоты, формамид и т. д.). Более подробно ознакомиться с неводными растворителями можно, например, по книге Ю. Я. Фиалкова и др. [1973 г.]. [c.16]

Полиакриламид хорошо растворим в полярных растворителях, способных к образованию водородных связей. Полиакриламид смешивается с водой во. всех отношениях. В глицерине, формамиде и ледяной уксусной кислоте растворяется до I % полиакриламида. [c.44]

Полученные нами результаты недостаточны для полной интерпретации спектра, но некоторые предположения можно высказать уже сейчас. КВг при растворении в формамиде почти не изменяет его спектра в жидком состоянии (дополнительные, малоинтенсивные полоски обнаруживаются в интервале 1300—1400 слг только в толстых слоях [4]). Если принять, что жидкий формамид вблизи температуры плавления сохраняет ближний порядок, свойственный ему в кристаллическом состоянии [5], то, возможно,, ионы и Вг" размещаются в пустотах , имеющихся между складчатыми листами , образованными димерными молекулами формамида. Эти димеры соединены между собой водородными связями и наклонены друг к другу под некоторым углом, образуя лист , а один лист отстоит от другого на 3,1 A. [c.274]

Сложный треугольный анион NOg", значительно превосходящий своими размерами ионы калия и брома, разрушает структуру формамида и может образовать собственные водородные связи N — Н.. . О, возможно, менее прочные, чем связи N — Н...О = С в формамиде. Кроме того, анион N07, возможно, имеет полосу поглощения в области 1300—1400 см . [c.274]

При добавлении небольших количеств воды к раствору полиакрилонитрила в диметилформамиде образуется коллоидный раствор, оптическая плотность которого зависит от количества добавки. Устойчивость коллоидного раствора полиакрилонитрила обусловлена образованием водородных связей между коллоидными частицами и диметил формамидом [130]. [c.445]

Сегментальное движение проявляется не только в системах, подверженных влиянию водородных связей и других химических взаимодействий. Во многих случаях большая масса молекулярного фрагмента является достаточной для существенного ограничения свободы движения связанной группы. Например, в Ы,М-ди-н-бутил-формамиде (ДБФ) атомы углерода, находящиеся в а-, Р-, у- и б-положениях относительно амидного атома азота, имеют времена релаксации, очень близкие ко временам релаксации четырех последних атомов дека-нола-1. Последствия увеличения массы фрагмента могут быть столь же существенны, как и последствия химических взаимодействий. Это подтверждается уменьшением сегментальной подвижности для н-бутанола. [c.231]

Формамид и ацетамид — широко используемые растворители, которые в жидком состоянии в значительной степени ассоциированы вследствие наличия водородных связей. Их свойства в качестве [c.69]

Такой анализ можно проделать не только для водородных связей, но и ддя специфических взаимодействий других типов. Следует заметить, что по методу Фоукса [143] получаются существенно иные вклады водородного связьгаания в общую величину поверхностного натяжения. Так, для форма-мида урй =19, а Ур = 58,2 дин/см [143]. Доля поверхностного натяжения, обусловленная водородным связьшанием, составляет 33 %. По расчетам, проведенным с использованием данных табл.46, для формамида = 16423 и [c.360]

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рКа, например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабъ е кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H)-Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

В результате такой межмолекулярной ассоциации амиды имеют высокие температуры кипения (формамид 210,5 С, диметилформамид 153 °С, ащета-мид 222 °С, стеариламид 251 °С). Все они с алкилами до С4 хорошо растворимы в воде, образуя с ней сильные водородные связи. Кроме формамида и его N-метилпроизводных, амиды — бесцветные твердые тела. Так, температура плавления ацетамида 81 °С, стеариламида и-С17Нз5СОКН2 109 °С. [c.492]

Все амиды кислот - бесцветные кристаллические вещества (за исключением жидкого амида муравьиной кислоты - формамида). Низшие гомологи раствсфи ш в воде. №гза наличия межмолекулярных водородных связей они ассоциированы, и поэтому имеют относительно высокие температуры плавления и кипения. [c.82]

Имеется несколько работ, в которых теоретически изучалось изменение интенсивности колебаний А—Н при образовании Н-связи. В некоторых из них, как, например, в расчете с ограниченным базисным набором [2], увеличение интенсивности в димере формамида объясняется переносом заряда между молекулами. Но, как уже отмечалось выше, в слабых комплексах перенос заряда в действительности мал. По-видимому, увеличение интенсивности в системах с водородными связями обязано в основном взаимной поляризации молекул. К такому заключению пришел, например, Дирксен [21] при расчете интенсивности колебания ОН в димере воды. Согласно его расчету, А возрастает в 5,3 раза. Экспериментальных данных для изолированного димера нет. В условиях матрицы этот коэффициент равен 12 [22]. [c.22]

Структурные эффекты растворителя приходится учитывать, поскольку взаимодействия между молекулами растворителя включаются в термодинамические функции процесса сольватации. Эти эффекты твердо установлены только для воды, этиленгликоля и глицерина, в которых существует трехмерная сетка водородных связей, определяемая наличием по крайней мере двух Н-донорных и двух Н-акцеп-торных центров в молекуле [267], Однако для формамида подобные эффекты не обнаружены. Здесь не рассматривается вопрос о том, каким образом структурирован растворитель (ср. [35]) последнее обстоятельство влияет на термодинамику раствора через возрастание плозности энергии когезии (см. ниже). Речь идет об уникальной способности структуры этих строго определенных растворителей упорядочиваться в присутствии неполярных растворенных веществ, тогда как введение заряда в частицы растворенного вещества компенсирует это упорядочивание. Информацию о структуре растворителя можно получить путем измерения времен переориентации его молекул [267, 433]. [c.223]

Стоксовы радиусы изо электронных ионов С1 и К+ в протонных растворителях различаются между собой менее чем на 0,5 А. С1 становится на 1 - 2 А меньше, чем К+, в H ON Ме2, ДМСО и сульфо-лане. В протонных растворителях радиус ионов убывает в ряду С1 > >Вг >1 (кроме воды и формамида, где радиусы этих ионов мало различаются между собой). В полярных апротонных растворителях (кроме Hg N ) этот порядок обращается. Эти данные определенно указывают на ослабление сольватации малых анионов в растворителях, которые не могут образовать водородных связей [650, 680]. В меньшей степени влияют свойства растворителя и на крупные ионы СЮ с размазанным зарядом. Особенно отчетливая картина разрушения сольватных оболочек галогенид-ионов по сравнению с ионами lOj возникает при сопоставлении электропроводности растворов хлоридов и перхлоратов тетраалкиламмония в изодиэлектрических смесях пропанола-1 с ацетатом (рис. 2.11) [271]. Эквивалентные электропроводности Л0 ароматических ионов-радикалов дифенила и антрацена [c.302]

С1 > Вг > Г (растворитель — ацетонитрил), причал это взаимодействие оказывает сильное влияние на нуклеофильность ионов (гл. 3, разд. 8. Г). СН13 действует как акцептор электронов при взаимодействии с галогенид-ионами, однако другие галоформы образуют комплексы с обычной водородной связью Х 3 СН.. . Х [370]. Исходя из отклонений от корреляции Z с другими электронными переходами, без участия I"", Косовер [518] пришел к выводу, что 1 образует комплексы с переносом заряда с ацетоном, ацетонитрилом и диметил-формамидом. [c.311]

Этим обт.ясняется тог факт, что К. имеют более высокие темп-ры кипения, чем эфиры (табл. 3) и галогенангид-риды (табл. 4) с близкими мол. массами. Водородные связи так же ярко выражены у амидов. Все амиды, кроме формамида,— нелетучие кристаллич. вещества. Замена водородных атомов амидных групп на метильные группы резко понижает темп-ры плавления амидов. Существованием межмолекулярных водородных связей обусловлена кристалличность полиамидов, внутримолекулярных водородных связей — спиральная конформация полипептидов и белков. [c.507]

Эти наблюдения можно рационализировать простым рассмотрением факторов, влияющих на сольватацию анионов, участвовавших в указанном равновесии. Поскольку свободная энергия твердой соли AgX постоянна, изменения Ks2 по мере изменения растворителя отражают разницу в свободных энергиях ионов Х" и AgXr. Если AgXr сильнее сольватируется, чем X , то Ks2 будет больше единицы если справедливо обратное, то Ks2 будет меньше единицы. Простейшая модель диэлектрического континуума, не содержащего специфических связей между ионами и растворителем, на основании размера предсказывает, что Ks2 должна быть несколько больше единицы. Сильная водородная связь аниона с растворителем (как в воде, спиртах, формамиде и N-метилформамиде) вызывает сдвиг равновесия влево, уменьшая Ks2- С другой стороны, координация растворителя к ионам серебра в комплексе сольватирует AgXr сильнее и сдвигает равновесие вправо, в результате чего Ks2 становится больше единицы. [c.241]

Диэлектрические постоянные этилендиамина и тетраметилгу-анидина гораздо ниже, чем у амидных растворителей — формамида и М-метилпропиоамида. Поэтому можно было ожидать, что в тетраметилгуанидине и этилендиамине электролиты будут частично ассоциированы [82] и что интерпретация экспериментальных значений pH в этих растворителях может оказаться более трудной, чем в растворителях с высокой диэлектрической постоянной. Однако это не всегда осуществляется, если растворитель и растворенное вещество характеризуются заметной склонностью к образованию водородной связи. Так, Попов нашел, что в тетраметилгуанидине значение рК хлорной кислоты равно примерно 3 (частное сообщение). [c.348]

Если для оценки требуется рассчитать а, то достаточно использовать значения, приведенные в табл. 3—6, или даже максимальные значения WA из табл. 7. Однако для оценки величины относящейся к поверхностям низкой энергии, полученным путем модифицирования органическим монослоем поверхностей высокой энергии, лучше использовать значения Уа из табл. 6 для жидкостей, молекулы которых не образуют водородных связей. Таким путем можно избежать трудностей, возникающих вследствие проницаемости монослоя для молекул воды, глицерина или формамида, которые прочно адсорбируются под монослоем на подложке высокой энергии. Значения величины Wа полученные таким путем для поверхностей, покрытых группами —СНд, —СРоН и—СРд, в соответствии с табл. 6, соответственно приблизительно равны 70, 58 и 44 эрг см . [c.302]

Полярные протонные растворители-, эта группа включает такие важные растворители, как вода (е = 78), спирты, карбоновые кислоты, аммиак и формамид е = 109). Вследствие большой диэлектрической проницаемости эти растворители способствуют диссоциации ионных пар и солей. Кроме того, за счет своих свободных электронных пар они могут путем нуклеофильной сольватации стабилизировать центры с недостатком электронов (например, катионы), а за счет кислотных Н-атомов — электрофнльно стабилизировать электроноизбыточные центры (например, анионы). Эти особенности проявляются также в том, что данные растворители обычно существуют в ассоциированном состоянии. Тенденция к образованию водородных связей возрастает с ростом кислотности растворителя, поэтому она особенно сильно выражена, например, у муравьиной кислоты. [c.205]

На фиг. 53 приведены кривые изменения [аЬ и Ьо при добавлении диоксана в водный раствор р-лактоглобулина. Изменение происходит в два этапа сначала отрицательное вращение увеличивается, а затем уменьшается. Одновременно с уменьшением [а]в увеличиваются отрицательные значения Ьо. Добавление реагентов, образующих водородные связи с белком, в частности мочевины или формамида, способствует увеличению вращения (но не уменьшению его или изменению Ьо). Это позволяет предположить, что сначала происходит развертывание большей части нативной структуры, стабилизируемой гидрофобными связями, для которой характерно малое число спиральных форм, а затем (при отсутствии растворителя, конкурентного в отношении образования водородных связей) молекула свертывается, образуя спиральную структуру. Таким образом, при переходе от начальной нативной структуры к конечной конформации с высоким содержанием спиральных форм молекула проходит через более хаотическую промежуточную конформацию. Уменьшение отрицательного вращения, наблюдаемое на второй стадии при высоких концентрациях органического растворителя, обусловлено, по-видимому, образованием а-спиралей. Начальное увеличение вращения связывают е нерехедом -тедрофобного окружения— к водному или с вкладом р-структур, но число данных, которые позволили бы решить, какое нз этих предположений правильно, [c.292]

Исходя из этого предположения, можно объяснить частотные зависимости первой группы, характерные только для растворов в воде и формамиде, т. е. в растворителях, близких по своим свойствам и отличающихся от органических жидкостей. Известно [28, 29], что макромолекулы МЦ, О.ЭЦ и ПЭО в водных растворах принимают наиболее вытянутую конформацию из-за сильной сольватации полимерной цепи посредством водородных связей. Наличие сольватных слоев должно изменить внутримолекулярную подвижность и, следовательно, характер крупно- и мелкомасштабных движений. По-видимому," при этом происходит сильное возрастание жесткости цепи, увеличение размера статистического сегмента и, следовательно, сдвиг низкочастотного спектра в область более низких частот. Поэтому можно считать, что наблюдаемая на мегагерцевых частотах акустическая релаксация обусловлена в основном мелкомасштабным движением. [c.195]

В этой связи уместно сказать несколько слов о теоретических исследованиях водных растворов полярных молекул. Модельный подход не получил здесь практически никакого распространения. Что касается строгих методов, то пока ведутся первые опыты такого рода. Отметим интересный метод расчета, -который предложен Бевериджем с соавт. [141]. Авторы проводят расчеты по методу М-К, используя концепцию квазикомпонентных функций распределения (ККФР) и предложенный ими критерий близости . Это позволяет изучать сольватацию молекулы по элементам ее подструктуры, т. е. по отдельным атомам или группам атомов. Можно также количественно оценить различие в сольватации данной группы в различных молекулярных окружениях. Таким способом была изучена гидратация формамида [141, первая ссылка] и гра с-глиоксаля [141, вторая ссылка]. Эти первые результаты вполне удовлетворительны. Метод показывает наличие водородных связей, гидрофобную гидратацию, пространственные затруднения при сольватации. [c.93]

Из ЭТИХ данных следует, что увеличение скорости при использовании амидов в качестве растворителя связано именно с исчезновением специфической сольватации хлорид-иона. Если скорость в протонных растворителях — формамиде и Л/-метилформамиде — отличается от скорости реакции в метиловом спирте довольно слабо, при переходе к диметилформамиду и диметилацетамиду, не способным образовывать водородную связь с анионом, происходит резкое увеличение скорости. [c.321]

Интересно сопоставить влияние растворителя на адсорбцию анионов хлора на поверхности ртутного электрода. Расчет, проведенный Парсонсом и Деванатханом [72], показал, что анионы С1" сильнее адсорбируются на ртути из растворов в метаноле, чем из водных растворов. Аналогичный результат был получен Корчинским [76], установившим, что адсорбция НС1 из этилового-спирта больше, чем из воды. Величины адсорбции НС1 из водного и ацетонитрилового растворов близки между собой [77], а переход от водных растворов КС1 к растворам КС1 в формамиде или N-метил-формамиде приводит к уменьшению специфической адсорбируемости анионов 1 на поверхности ртутного электрода [79, 80]. Отмеченная закономерность, по-видимому, связана с изменением сольватируе-мости ионов С1" в протонных растворителях, в которых анионы сольватируются не только за счет ион-дипольного взаимодействия,, но и вследствие образования водородной связи между анионом и молекулой растворителя [84]. [c.194]

В соответствии с представлениями, высказанными Паркером [5], в гликоле как в протонном растворителе с ярко выраженной способностью образования водородной связи можно было ожидать уменьшения поверхностной активности анионов и увеличения адсорбируемости катионов. В [1 ] было показано, что в гликолевых растворах действительно наблюдается резкое увеличение адсорбируемости катионов. По результатам настоящей работы видно, что поверхностная активность анионов в гликолевых растворах, по сравнению с водными, резко уменьшается. Из сопоставления данных настоящей работы с данными работ, проведенных для других неводных растворителей, видно, что величина поверхностной активности анионов мало зависит от величины макроскопической диэлектрической постоянной растворителя (D) и в основном определяется энергией их сольватации. Так, например, потенциалы анодного подъема С—ф-кривых для различных анионов в гликолевых (D =. 37,7) и Л -метилформамидных (D — = 182,4) [6 ] растворах почти совпадают и показывают малую адсорбируе-мость анионов из них, так же, как и из других протонных растворителей (формамид, одноатомные спирты). Из растворов диметилформамида, ди-метилсульфоксида и сульфолана, наоборот, наблюдается сильная специфическая адсорбция анионов [3, 9], так как в этих апротонных растворителях они слабо сольватированы. С другой стороны, изменение поверхностной активности анионов при переходе от одного аниона к другому, т. е. ряд поверхностной активности, по-видимому, определяется величиной макроскопической диэлектрической постоянной D независимо от типа растворителя. Например, в гликолевых (0=37,7) и диметилформамидных (D=36,7) [3] растворах ряд адсорбционной активности анионов почти совпадает, несмотря на то, что гликоль является протонным, а диметилфор-мамид — апротонным растворителем. [c.69]

Смотреть страницы где упоминается термин Формамид водородные связи: [c.390] [c.87] [c.442] [c.214] [c.1084] [c.76] [c.99] [c.208] [c.119] [c.90] [c.81] [c.169] [c.196] [c.510] [c.200] [c.162] [c.442] [c.194] [c.302] [c.151] [c.110] [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология