Применимость простой теории

Это согласие между теорией и экспериментом для линий цинка и кадмия дало большой импульс для развития молодой электронной теории. Прошел почти год, прежде чем дальнейшие изучения нового эффекта на других линиях показали, что нормальный триплет Лоренца ни в какой степени не является общим случаем поведения спектральных линий при воздействии магнитного поля. Картина, вообще говоря, оказалась более сложной, так что то обстоятельство, что первые изученные линии были такими, к которым применима простая теория Лоренца, оказалось счастливым совпадением. У физиков вошло в привычку называть триплетный случай нормальным , все другие формы эффекта были названы аномальными . [c.364]

Ограничивающее влияние образования пространственной структуры на набухание полимера определяет предел применимости простой теории кристаллических решеток для обоснования вывода уравнений изотерм сорбции. [c.219]

Приближенные значения энергий активации для ряда реакций были получены в предположении применимости простой теории столкновений. Эти значения для реакций между натрием и некоторыми галоидопроизводными метана и бензола в газовой фазе приведены в табл. 35. [c.311]

При сравнении. наблюденных и вычисленных значений надо иметь в виду, что первые получены в предположении применимости простой теории столкновений. Принимая во внимание результаты, полученные для реакций между атомами натрия и молекулами галоидов, можно усомниться в правильности такого метода, однако, как будет показано -ниже, допускаемые при этом ошибки, вероятно, не очень велики. [c.314]

Все сказанное до сих пор применимо к теории малых возмущений на фоне произвольно сильного ноля. Однако для того, чтобы проверить приведенные выше эвристические соображения и получить простой и полезный способ разделения поля на физические и нефизические моды, мы ограничимся далее линеаризованной теорией. В линеаризованной теории во всех представляющих физический интерес случаях можно ввести вспомогательный вещественный оператор В а и набор функций а, которые удовлетворяют следующим соотношениям [c.81]

В самом деле, простая теория спайности Гаюи вскрыла много важного в строении кристаллов. Однако в общем случае она не применима, так как раскалывание не всегда приводит к формам спайности, которые обязательно смогут заполнить все пространство при повторении. Как уже отмечалось в предыдущей главе, существует ограниченное число полиэдров, способных без остатка заполнить пространство. [c.407]

Последнее уравнение означает, что при полной диссоциации ионогенных групп применимо уравнение простой теории (9). Условия (51) показывают границы применимости этого уравнения. [c.314]

Основные выводы теории нуклеации мономерных веществ были экспериментально подтверждены при исследовании кристаллизации металлов [52, 53], простых молекулярных жидкостей [54, 55] и низкомолекулярных н-алканов [56]. Найденные зависимости скорости нуклеации от степени переохлаждения находятся в очень хорощем соответствии с соотнощением (210) и доказывают применимость классической теории нуклеации к переходу жидкость — кристалл. [c.247]

Для выяснения применимости квазиравновесной теории необходимо изучение динамических моделей распада возбужденной молекулы. Авторами работы [18] была исследована простая модель внутримолекулярного перераспределения энергии в молекуле, представленной в виде совокупности одинаковых осцилляторов. Для определения вероятности возбуждения активного осциллятора рассматривали кинетическое уравнение, в которое входит вероятность обмена квантом между активным осциллятором и остальными. Выражение для этой вероятности выбиралось по аналогии с выражением для вероятности обмена квантами двух сталкивающихся двухатомных молекул. Однако из этого кинетического уравнения нельзя получить аналитического выражения для константы скорости распада. [c.139]

Описываемая далее простая модель испарения и истечения пара через отверстия и трубки основывается на следующих предположениях 1) пар можно трактовать как идеальный газ 2) применима кинетическая теория Краута 3) существует область высокой скорости, направленная вверх из канала 4) вертикальный размер этой области становится максимальным при Мз2 1 и //г -> О и приближается к нулю при Маа - О и г (индекс 2 относится к каналу истечения) 5) применимы уравнения (3), (6) и (7). [c.35]

Если для каждой отдельной стадии цепных реакций по-прежнему применимы методы теории элементарных реакций, то для реакции в целом более или менее простые соотношения сохраняются лишь для неразветвленных цепных реакций. Здесь так же, как и для элементарных процессов и для сложных реакций с замкнутыми циклами, можно допустить наличие равновесия между исходными молекулами и активированными комплексами. Кинетика реакции будет подчиняться уравнению Аррениуса, из которого можно рассчитать теплоту активации Е суммарной реакции, соответствующую разности теплосодержаний активированного комплекса и исходных веществ. [c.57]

В этих условиях становится применимой статистическая теория масс-спектров, основные положения которой сводятся к следующему. Колебательная энергия может передаваться с одной степени свободы на другую или, другими словами, с одного нормального колебания на другое. Как следует из данных спектроскопии по ширине линий, такие переходы происходят с частотой, равной 0,01— 0,1 самой частоты колебаний или менее. Следовательно, с такой частотой колебательная энергия мигрирует по иону и в конце концов на одном из нормальных колебаний по законам статистики случайным образом оказывается энергия, достаточная для диссоциации. По такому механизму происходит обычный термический распад молекул [16]. Аналогичная схема была использована для построения статистической теории масс-спектров, применимой для указанных медленных распадов. С ее помощью были вычислены масс-спектры нескольких сравнительно простых молекул [17, 18]. Одним из недостатков статистической теории является необходимость подбора для каждого масс-спектра большого числа параметров. Только при таком механизме диссоциации энергия теплового возбуждения исходной молекулы и энергия, полученная при электронном ударе, эквивалентны. [c.12]

В развитии исследований структуры ДЭС на платиновых металлах можно выделить несколько этапов. На первом этапе (20—ЗО-е годы) для изучения ионной адсорбции был развит метод адсорбционных кривых, были заложены основы термодинамики поверхностных явлений на платиновых металлах и показано влияние адсорбции водорода и кислорода на структуру ДЭС [1, 2, 7—12]. Затем в течение длительного времени строение ДЭС на платиновых металлах почти не изучалось. Новый этап начался в 50-х годах, когда для изучения ионной адсорбции были применены методы радиоактивных индикаторов [13] и адсорбционных сдвигов потенциала [14—17]. Интерес к структуре ДЭС на платиновых металлах усилился в 60-е годы в связи с решением проблемы топливных элементов. С середины 60-х годов начались работы по количественной проверке применимости термодинамической теории, намеченной еще в 30-х годах, к платиновым металлам, а также по дальнейшему развитию этой теории. Эти работы были стимулированы выводом термодинамического соотношения [18], позволяющего осуществить сравнительно простую проверку теории. [c.57]

ЧТО ею можно было пренебречь. На рис. 13 изображена кривая, выражающая зависимость концентрации меченых атомов от глубины их проникновения в образец, нагревавшийся до 802° С в течение 10,06 дней. Кружки относятся к опытным данным. Плавная кривая была построена с помощью уравнения (16) (см. приложение II), причем значение О было выбрано таким, которое давало наилучшее совпадение теоретической кривой с опытными данными. Хорошее совпадение опытных данных с теоретической кривой показывает применимость к данному случаю простой теории диффузии. Симметрия кривой относительно точки, отвечающей исходной поверхности соприкосновения, показывает, что соприкосновение по обеим поверхностям раздела, полученным электроосаждением и сваркой, было одинаково хорошим. [c.64]

Настоящая книга посвящена применению ЯМР к исследованию полимеров. Прежде всего следует подчеркнуть, что весьма важной особенностью полимеров является сложный характер процессов спин-решеточной релаксации. Изучение диэлектрических, динамических и других свойств полимеров показывает, что спектр частот молекулярных движений в них может быть очень широким. Во многих случаях молекулярные движения имеют кооперативный характер. Поэтому простейшая теория спин-решеточной релаксации, применимая к низко-молекулярным веществам, может прилагаться к полимерам лишь с оговорками и иногда не дает даже качественного согласия с опытом. Несмотря на сказанное, все упомянутые экспериментальные методы более или менее успешно применяются при изучении полимеров. Однако интерпретация полученных данных, как правило, нелегка. Иногда из одних и тех же экспериментальных результатов делаются разные выводы. [c.13]

Это понимал и сам Дальтон. Заканчивая лекции в Королевском институте в 1810 г., он говорил об атомистике как о красивой и простой теории синтеза и анализа, которую он установил, опираясь на убеждение в ее применимости к общим явлениям химии, и которая, как он уверен, в- свое время сделается основой всего химического мышления в области познания составных частей веществ как простых, так и сложных. [c.94]

Таким образом, изучение кинетики кристаллизации полиолефинов, так же как и многих других полимеров показало, что кристаллизация складывается из процессов образования и роста зародышей, аналогично тому как это происходит в более простых системах. Была показана применимость известных теорий зародышеобразования и роста, поэтому можно предположить, что эти теории правильно описывают кристаллизацию полимеров. [c.234]

Однако механизм влияния легирующих компонентов на характер изменения дефектности ионной проводимости пассивных пленок на титане остается еще не вполне ясным. Во всяком случае, объяснение полученных экспериментальных результатов не укладывается в простое их толкование на основании теории индукции валентности Вервея, Вагнера, Хауффе [84]. По этой теории входящие в пленку с электронным типом проводимости ионы Сг + должны были бы увеличивать ионный ток, а ионы ЫЬ + снижать его, т. е. влиять обратно тому, что было установлено в экспериментах. Принятие для ТЮг дырочного типа проводимости, как это было сделано в работе [85], устранило бы это несоответствие, однако такое допущение маловероятно кроме того, в этом случае осталось бы необъясненным наблюдаемое различие в изменении ионной проводимости ТЮг от присадок некоторых элементов с одинаковой валентностью, например 80 + и 2г + или АР+ и Сг +. Следует отметить, что и при газовом окислении сплавов титана применимость идеализированной теории Вагнера — Хауффе о дефектности окисных соединений, образующих окалину, оказалась очень ограниченной. Как известно, из многих двойных систем титана в отношении газового окисления поведение только двух из них (Т1 — КЬ и Т1 — Та) достаточно хорошо объясняется с помощью этой теории [86]. [c.32]

Другой метод корреляции разработан Стрейтвизером [15]. Он принял, что для плоской молекулы ненасыщенного углеводорода, содержащего С — Н-связи, ацидифицированные ненасыщенной системой, термодинамическая кислотность пропорциональна разнице в энергиях п-делокализации АЕ .) между карбанионом 1(-Е я)а4 1 и исходным углеводородом [( л)аН 1 [уравнение (13)]. Он далее предположил, что 1) применима простая теория молекулярных орбиталей (МО) 2) величина р (резонансный интеграл) в уравнении (13) является варьируемым параметром, но одним [c.23]

В настоящее В(ремя достаточно точно установлено то, что для гетерогенного катализа необходима предварительная адсорбция. Однако следует остановиться на вопросе о применимости простой теории адсорбции Лэнгмюра эта теория подверглась усложнениям, из которых отметим следующие [c.10]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Для углеводородо13 может быть построена простая теория влияния сопряжения на радикальную реакционность, если сделать некоторые предположения, идеализирующие реально протекающие процессы. Эта теория в дальнейшем будет именоваться теорией идеальной радикальной реакционности. Позже мы обсудим, в какой мере теория идеальной радикальности применима к молекулам, содержащим гетероатомы. [c.191]

Статистика жестких палочек в разбавленных растворах, основанная на вычислении второго вириального коэффициента, была развита Онзагером [55], Зиммом [56] и Исихарой [57, 58]. Онзагер [55] рассмотрел также другие простые формы частиц. Применимость этих теорий ограничена тем, что они справедливы лишь для разбавленных растворов и систем с простыми формами молекул. Флори [59] также рассматривал частицы в виде жестких палочек используя модифицированную модель решетки, он распространил, однако, это статистическое рассмотрение на область более высоких концентраций жестких частиц. Флори получил общее выражение для свободной энергии смешения в зависимости от числа молей, отношения осей частиц растворенного вещества и параметра дезориентации. Он предсказал расслоение системы на изотропную и немного более концентрированную анизотропную фазы при критической концентрации. Разделение фаз является следствием асимметрии формы ча,стиц без учета энергии их взаимного притяжения. [c.35]

Подробное исследование тер.мической деполимеризации полистирола показало, что данные об уменьшении молекулярного веса не позволяют рассчитать количество выделившегося мономера, если исходить из представлений о разрыве цепи по закону случая. Так, количество мономера, образующегося на ранних стадиях реакции, в 10 —10 раз превышает количество, рассчитанное по данным об уменьшении молекулярного веса [1]. Эти результаты, а также данные, полученные при исследовании других полимеров, показали, что такая простая теория разрывов по закону случая вообше не применима к процессам деполимеризации полимеров, полученных методами полимеризации. Общей особенностью этих двух процессов является только наличие мономера в продуктах реакции. [c.27]

Ряд авторов ограничивает применимость своих теорий лишь простыми жидкостями сжиженными благородными газами, расплавленными металлами, расплавами солей и т. д. (Я. И. Френкель, Андраде). Другие же находят согласие теории с опытом у так называемых нормальных жидкостей (Эйринг, Юэлл). Весьма многочисленные отклонения объясняются сложностью строения соответствующих жидкостей. Для расширения теории на этот класс, веществ будто бы необходимо ввести ряд усложнений, что в настоящее время представляет большие теоретические трудности. [c.72]

Было проведено несколько более усложненных квантовомеханических расчетов кумуленов [364]. Серре [359] использовал результаты Паризьзер — Парра для аллена и бутатриена и соотнес различные уровни энергии с неприводимыми представлениями группы симметрии кумуленов. Такой расчет сделал возможным отбор разрешенных и запрещенных переходов. Стрейтвизер [360] показал, что введение так называемой -техники в теорию МОХ значительно улучшает результаты для потенциалов ионизации аллена и бутатриена, в то время как простая теория МОХ, в общем случае, применима только для получения сведений о я-электронной энергии и позволяет получить положение первой полосы поглощения. [c.703]

В случае карбидов, как показали Радосевич и Вильямс [30,31], электронный вклад в- К мал, не превышает 10% обшей проводимости. Таким образом, теплопроводность в них осуществляется в основном фононами, а для фонон-электронного рассеяния можно ожидать зависимости - Р. Однако экспериментальные данные показывают, что при низких температурах (1 — 10 К) фононный вклад изменяется по закону Р к Объяснить это рассеянием на вакансиях нельзя, поскольку проводимость возрастает с увеличением отклонения состава от стехиометрического (рис. 100). Поэтому Радосевич и Вильямс предположили, что электрон-фононное взаимодействие в карбидах достаточно велико, а адиабатическое приближение не выполняется. Последнее, как известно, предполагает модуляцию электронных волновых функций в соответствии с колебаниями ионов, и ее использование в простой теории проводимости приводит к зависимости Р для фонон-электронного рассеяния. Условие применимости адиабатического приближения [c.196]

Теория электронного корреляционного отталкивания может быть применена для объяснения конфигураций многих молекул. Мы применили ее также для объяснения основности циклических соединений и определения зависимостей между основаниями элементов групп Va, Via и Vila. Рядом экспериментов можно проверить применимость этой теории для решения последней проблемы, в частности, наблюдая за влиянием протонирования на барьеры вращения. Остается только установить, подтверждается ли эта простая теория фактами. [c.273]

В этом выражении множитель я[ ( 1 + 2)/2] называют сечением столкновения или сечением соударения. Аррениусовский множитель А, вычисляемый по этому уравнению, равен для обычных молекул при комнатной температуре 10 —10 см -моль -с-Ч Хотя во. многих случаях эти величины хорошо согласуются с экспериментальными данными, существует все же большое число систем, для которых этого соответствия нет. Никакая приемлемая модификация исходной простой модели соударений не позволяет устранить расхождение между теорией и экспериментом в этих системах, и, следовательно, простая теория столкновений применима лишь ограниченно. В частности, были изучены моно-аюлекулярные реакции, скорости которых оказались выше пред- [c.233]

Нет смысла давать здесь полное изложение теории Танкоша. Одрако полезно показать применимость этой теории на нескольких простых примерах. Для двухатомной молекулы [c.239]

Изучением кинетики реакций этого типа занимался также Аррениус. Как видно, значения отношения йвыч/ экспер Для большинства реакций близки к единице, что подтверждает применимость простой формулы теории столкновений (УП.16) к реакциям в растворах. Даже реакции с участием ионов также укладываются в эту схему, хотя в общем согласно теории Бренстеда, Бредига и Хри-, стиансена прн ионных реакциях необходимо учитывать сгущение ионов в ионных атмосферах , а также влияние. ионной силы (подробнее об этом см. гл. ХП, 6). [c.329]

Как показывает практика, в целом ряде вопросов результаты, вытекающие из классической и квантовой теории, оказываются формально очень близкими (иногда с точностью до постоянных множителей), хотя физический смысл закономерностей может зачастую существенно различаться. Это обстоятельство, на которое обратили внимание уже давно и которое безусловно не является случайным, нашло отражение в так называемом принципе соответствия между выводами классической и квантовой теории. Указанный принцип, базирующийся на весьма общих соображе- -ниях, касающихся области применимости классической теории, позволяет сформулировать условия, при которых соотношения, полученные в рамках одной теории, переходят в выражения другой. Тем самым появляется возможность получать достаточно общие и строгие физические результаты сравнительно простым и наглядным путем. Ниже мы неоднократно будем с целью экономии места пользоваться этим распространенным и эффективным приемом. [c.20]

Применимость этой теории как единого подхода к так называемым кислотно-основным реакциям ограничена серьезными труднх)стями, связанными с надежной идентификацией ионов, присутствующих в растворе. Наилучшим образом применима эта теория к простым галогенидам. Например, в случае трехфтористого мышьяка переход фтор-иона может быть описан следующим образом [c.287]