Обмен и в ароматических соединениях

Обмен ароматических соединений [c.96]

Отсутствуют сколько-нибудь заметные изменения в спектрах поглощения ароматических соединений 2. Быстрое образование и разложение при —80° 3. Отсутствует заметная электропроводность 4. Нет заметного обмена с хлористым дейтерием при 25 1. Интенсивное окрашивание в видимой области 2. Медленное образование и разложение при — 80° 3. Высокая электропроводность 4. Быстрый обмен с хлористым дейтерием при 25° [c.400]

По 5 2-механизму протекает также сульфирование, алкилиро-вание и водородный обмен в ароматических соединениях. [c.126]

Обмен галогенов в ароматических соединениях галогено-де-нитрование [c.418]

Действительно, так как система выбирает коэффициенты в линейной комбинации функций таким образом, чтобы энергия была минимальна, привлечение нескольких состояний всегда снижает энергию. Поэтому соединения, в которых существует резонанс состояний, не укладываются в схему аддитивности энергии. Из отклонения величины энергии (например, теплоты сгорания) от аддитивности можно вычислить значение обменного интеграла между соседними р-электронами, определяющего величину энергии электронов ароматических соединений. [c.611]

Известен обмен в связи С—Н, протекающий по механизму электрофильного замещения. Если в реакции обмена участвуют ароматические соединения, то в ряде случаев можно предполагать, что замещение происходит по ассоциативному механизму через стадию образования промежуточного я-комплекса. [c.137]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЙ ОБМЕН ВОДОРОДА В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ.......6 [c.1019]

Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях [2в]. Введение 0-, Ы- и С-нуклеофилов в галогенированные ароматические соединения можно осуществить путем реакции нуклеофильного замещения по механизму присоединения - отщепления или ариновому механизму. Примеры синтез ароматических эфиров (И-15), обмен галогена на СК в азокрасителях Н-2а и синтез дифенилпикрилгидразила (К-44). Ариновые реакции нашли применение в синтезе гетероциклов и ароматических соединений (Л-30, Л-32). [c.167]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Потребности медицины в ароматических фторпроизводных, меченных изотопом для создания препаратов диагностики ряда заболеваний вызвали повышенный интерес к разработке простых, эффективных и не требующих значительного времени для синтеза приемов введения фтора в бензольное кольцо. Поскольку источниками изотопа являются элементный фтор и фториды щелочных металлов, именно прямое фторирование ароматических соединений и обмен атомов хлора в бензольном кольце на атомы фтора под действием фторидов щелочных металлов стали предметом внимания исследователей. Одним из подходов явилась возможность легкого расщепления под действием элементного фтора связи Аг-М, [c.28]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Амино- и оксипроизводные ароматических соединений — весьма важные промежуточные продукты в производстве красителей без них немыслимо получение красителя любого класса. В большинстве случаев их получают обычными методами аминосоединения — восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений или перегруппировкой гидразосоединений, а оксисоединения — щелочным плавлением. Иногда амино- и оксисоединения получают обменом галогена соответственно на амино- или оксигруппу. Наряду с этими методами существенную роль играет метод взаимных превращений аминосоединений в оксисоединения и обратно, особенно тогда, когда трудно получить продукт указанными выше методами (1-нафтол-4-сульфокислота, 2-нафтиламин-1-сульфокислота). [c.83]

Влияние ионного обмена на кальций, при котором получается цеолит 5А, демонстрирует рис. 7-10 [42]. Попытки измерить удельную поверхность цеолита 4А (NaA) по адсорбции N2 при —196°G ни к чему не приводят, так как азот почти не адсорбируется. Однако, когда общее содержание катионов при обмене на a " " уменьшается, цеолит начинает адсорбировать азот в значительных количествах. Важной особенностью Са-формы является то, что она адсорбирует н-парафины и другие неразветвленные молекулы и не адсорбирует изопарафины, циклопарафины и ароматические соединения. Благодаря этому свойству цеолит СаА широко применяется в промышленности для разделения углеводородов и для получения я-парафинов и -олефинов высокой чистоты. [c.481]

Синтетический морденит относится к классу цеолитных катализаторов. Большие каналы морденита образованы 12-членными кислородными кольцами. Система таких больших каналов является одномерной. Присутствующие в мордените катионы, способные к обмену, занимают места вблизи стенок каналов. Морденит, катионы в котором заменены на протон (Н-М), характеризуется большим размером пор, составляющим около 0,9 нм, и можег адсорбировать простыв ароматические соединения и парафиновые углеводороды. Однако мордениты, содержа- дие различные многозарядные обменные катионы, утрачивают способность легко адсорбировать такие ароматические соединения [I], Поэтому эффективный размер пор морденита можно регулировать путем введения ионным обменом катиона, обладающего соответствующим ионным радиусом. [c.306]

При взаимодействии с трифенилсилиллитием ароматических соединений, содержащих в ароматическом ядре два одинаковых галогена, образуется только гексафенилдисилан. Механизм образования этого продукта не установлен, но он, вероятно, включает обмен одного из галогенов на металл. [c.364]

В спектре молекул, адсорбированных цеолитами с обменными щелочными катионами, наблюдаются полосы поглощения, соответствующие только молекулярной адсорбции. Небольшое смещение полос поглощения (1—2 ммк), соответствующее переходу я- п в молекулах бензола, его алифатических замещенных и ароматических соединениях с конденсированными ядрами, можно объяснить в рамках представлений о спектральных проявлениях макроскопического воздействия среды на молекулу [64]. Большее изменение спектра при адсорбции молекул аминопроизводных бензола (смещение для анилина составляет 5—8 ммк) обусловлено изменением уровней перехода п - я вследствие участия во взаимодействии свободной электронной пары заместителя [58, 60]. Красное смещение полосы поглощения адсорбированного нитробензола (15 ммк) и -нитроанилина (90 ммк) можно объяснить, в соответствии с работой [65], большим возму- [c.410]

В ряду ароматических соединений наибольшее применение нашли реакции замеш.ения атома водорода, например, нитрование, сульфирование, хлорирование, а также реакции превращения уже имеющегося в ароматическом ядре заместителя — восстановление нитрогруппы, обмен хлора на иные заместители, окисление метильной группы и многие другие. [c.3]

Ароматические соединения, имеющие систему конъюгированных двойных связей, являются основаниями Льюиса. Поэтому обмен заместителей под действием нуклеофильных агентов (например, введение окси- или аминогруппы) удается в целом значительно труднее, чем электрофильное замещение [c.325]

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

Проведение обменной реакции между двумя ароматическими соединениями позволяет легко проверить диссоциативный механизм. Это связано с тем, что ароматические соединения не могут обмениваться по ассоциативному механизму в отсутствие второго вещества, генерирующего атомы водорода в результате диссоциативной хемосорбции. Следовательно, обмен между двумя ароматическими соединениями может происходить только по диссоциативному механизму я-комплексного замещения. Доказательством этого механизма служит низко- и высокотемпературный обмен (30 и 120°) между 100%-ным дейтерированным бензолом и нормальным дифенилом [38]. Обмен при 30° протекает со скоростью 2,0-10 час скорость обмена окиси дейтерия с бензолом в таких же условиях составляет 7,0-10 час- . Таким образом, этот результат подтверждает, что при обмене ароматических соединений действует диссоциативный механизм я-комплексного замещения. Однако отсюда нельзя вывести заключение об относительном вкладе этого механизма в реакцию обмена окиси дейтерия с бензолом, поскольку некоторое снижение скорости реакции с дифе- [c.118]

Обмен ароматических соединений с окисью дейтерргя на платиновом катализаторе. [c.210]

Скорость дейтеро-водородного обмена в ароматических соединениях типа СбНзХ зависит от природы заместителя X к расположения способных к обмену атомов водорода в ароматическом кольце относительно этого заместителя. Относительные скорости дейтеро-водородного обмена в орто-, мета- и пара-положениях некоторых соединений такого типа приведены ниже (за единицу принята скорость дейтеро-водородного обмена в незамещенном бензоле) [c.357]

Ароматические соединения лития получают также и путем обменной реакции галоида на металл (Гильман, 1938 Виттиг, 1940). Например, при взаимодействии н-бутиллития с а-бромнафталином образуется с хорошим выходом а-нафтиллитий [c.331]

Для обмена галогенов на фтор в ароматических соединениях KF может применяться только в том случае, если галоген особенно подвижен вследствие наличия нвтро-группы в орто- н (или) пар а-положении. Скорость реакции н количество побочных продуктов в большой мере зависят от природы растворителя. Гликоли непригодны для згой цели, в нитробензоле реакцию приходится вести при 190—205° С, в диметил-формамиде или диметллсульфоксиде [778] обменная реакция с Й- или 4-нитро- и 2,4-дн-нитрох лор бен золами протекает уже при температуре около 100° С. [c.197]

Пели основность ароматических соединении из-за влияния групп с сильными — /- и —Ai-эффектамн сильно уменьшена, то возможен также нуклеофильный обмен заместителей. Этот тип реакций, однако, как правило, менее распространен. [c.389]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Ароматическое соединение, СН,Вг (или НВг) Продукты метилирования ОаВгд, в ,2,4-трихлорбензоле. С НВг обмен протекает быстрее, чем с СНдВг [20, [c.440]

Японскими авторами [146] широко исследовалась каталитическая активность различных электронодонорно-акцепторных комплексов (ЭДАК). Авторы показали, что на ЭДАК натрия или магния с различными ароматическими соединениями (поликонденсированными ароматическими, их нитро-цианопроизводными и хино-нами), при комнатной температуре происходит Н2—Оа-обмен. Реакция не протекает в присутствии только одного из компонентов— электронного донора (металла) [c.69]

В качестве источника трития можно использовать как тритиро-ванную воду, так и газообразный тритий. В первом случае для получения тритийорганических соединений применяются реакции гидролитического разложения реактйва Гриньяра и других элементорганических соединений. Газообразный тритий может быть введен в большое число органических соединений путем каталитического гидрирования ненасыщенных соединений или путем реакций каталитического обмена галогена в ароматических соединениях на тритий. В случае алифатических галогенпроизводных непосредственный обмен между галогеном и тритием, как правило, не имеет места. Однако такой обмен протекает с достаточной скоростью при взаимодействии алифатических галогенпроизводных с тритидом кальция при 100—200° С. [c.50]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология