спектры окиси, восстановление

Было проведено исследование ЭПР окиси хрома, нанесенной на окись алюминия [173]. Образцы, восстановленные в водороде при 500° и окисленные в воздухе при 500°, изучались в диапазоне концентраций Сг от 0,08 до 10 вес. %. Спектры ЭПР восстановленных образцов, записанные в Х-полосе, представлены на рис. 29 и 30. Они состоят из двух отчетливо выраженных резонансных линий, что видно из изменений спектров с возрастанием концентрации хрома и исследований образцов в К-полосе. Первый из этих резонансов характеризуется производной линии поглощения с максимумом вблизи 1500 гаусс в Х-полосе, кото-- [c.89]

Окраска Ф. определяется поглощением при 465, 420 (е 9600), 390 и 278 нм. Ф. оптически активен и дает характерные спектры кругового дихроизма. Для восстановленной формы Ф. характерен спектр ЭПР, наблюдаемый при 77К среднее значение -фактора ок. 1,94. [c.85]

Спектр вольфрама состоит из большого числа близко расположенных линий, поэтому для определения примесей в вольфраме применяют особые приемы внесения анализируемого образца в источник возбуждения, физическое или химическое концентрирование, либо приборы с высокой дисперсией. Вольфрам переводят в WOa [1147], смешивают с угольным порошком для перевода вольфрама в низколетучую форму. В зоне разряда происходит восстановление вольфрама до металла или образуются труднолетучие карбиды. В некоторых случаях перевод металлического вольфрама в окись осуш ествляется прямо в зоне разряда, причем, если проба была предварительно смешана с угольным порошком, одновременно происходит перевод окиси вольфрама в труднолетучие формы [965]. [c.120]

Двуокись титана также обнаруживает некоторые из тех свойств, которые отличают окись алюминия от двуокиси кремния. Наблюдались различные изолированные гидроксильные группы и на основании спектров дейтерированных образцов было высказано предположение о возможности существования третьего типа. Эти спектры не были такими же четкими, как два других, а между двумя формами — рутилом и анатазом — обнаружились большие различия. Относительная легкость восстановления двуокиси титана по сравнению с окисью алюминия и двуокисью кремния может способствовать этому. Йетс [33] предположил, что разные полосы ОН-групп могут быть связаны с наличием гидроксилов на поверхности различных кристаллических граней. Поскольку эти исследования породили больше вопросов, чем ответов, их необходимо продолжить. [c.24]

Очень широко, как уже указывалось ранее, используются в данном случае сложные катализаторы, в состав которых входит окись хрома. При этом многочисленными исследованиями, главным образом Баландина с сотрудниками, установлено, что кроме алюмо-хромовых катализаторов высокими дегидрирующими свойствами обладают также медно-хромовые контакты, предварительно восстановленные водородом. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, медно-хромовый катализатор обладает кристаллической структурой и линии его рентгеновского спектра принадлежат решеткам металлической меди и окиси хрома при этом грань (111) решетки меди полностью укладывается на слой кислородных атомов окиси хрома [137]. Дегидрирующее влияние медно-хромового катализатора исследовалось в широком ряду алкилбензолов и алкилфенолов. Найдено, что при нормальном давлении и температуре 650° С выход стирола в присутствии медно-хромового контакта доходит до 40% на пропущенный и около 60% на разложенный этилбензол (скорость пропускания этилбензола 450 г на 1 л катализатора в час). В качестве побочных продуктов получалось 7% толуола и 4% бензола имело место также некоторое разложение на газы (метан, этан, этилен) и углеотложение [1381. При снижении парциального давления этилбензола разбавлением углекислым газом (этилбензол С02 =1 2 (мол.)) выход стирола на пропущенный этилбензол и селективность [c.166]

Обработка цеолита водородом при 150° С приводит к тому, что основная масса катионов восстанавливается до металлического состояния. При адсорбции на таком восстановленном образце окись азота разлагается до закиси азота, об этом можно судить по появлению в ИК-спектре полосы при 2200 см . Образующийся при этом свободный кислород превращает металлический палладий в Рй , который адсорбирует окись азота и дает в спектре соответствующие полосы поглощения в области 1800—1865 см . В спектре наблюдается еще одна полоса—при 1680 см , приписанная образованию нитрата. Процесс развивается следующим образом [c.323]

В отличие от водорода окись углерода восстанавливает Си в цеолите Y до Си" ". Поскольку в процессе обработки цеолита окисью углерода вид спектров в области валентных колебаний гидроксильных групп не меняется, механизм восстановления меди должен быть иным, чем при взаимодействии с водородом. На восстановленных образцах u Y не удалось обнаружить бренстедовских кислотных центров, хотя в спектрах адсорбированного пиридина присутствовала полоса при 1451 см , - обусловленная адсорбцией молекул пиридина на льюисовских центрах или на катионах. Показано, что добавление воды способствует образованию льюисовских центров. Восстановление меди можно изобразить следующей реакцией [c.326]

Рассмотрение результатов, полученных для образца Б, показывает, что скорость реакции возрастает с повышением температуры восстановления образца. Количество образовавшейся металлической фазы становится достаточным для наблюдения ее спектра, только при температуре восстановления не ниже 600° С, и поэтому удельную константу скорости для образцов, восстановленных при более низких температурах, определить нельзя. По-види-му, при более низких температурах восстановления количество образовавшейся металлической фазы лежит за пределами чувствительности спектрометра. Для металлического железа размер кристаллитов, ниже которого внутреннее магнитное поле резко уменьшается, неизвестен. Поэтому не исключено, что в таких восстановленных образцах присутствует некоторое количество железа в состоянии нулевой валентности, но его спектр может налагаться на широкий дублет в центре. Это может быть причиной наблюдаемых различий удельной скорости реакции для катализаторов с большой и малой концентрацией железа, нанесенных на окись алюминия. [c.67]

Ури, Дауси и Райс обнаружили в спектре испускания перекиси так называемые полосы воды, характерные для гидроксильного радикала, а не молекулярные или атомные спектры водорода. Авторы с зитаюг, что это указывает на диссоциацию перекиси по уравнению НдОа 20Н и что, следовательно, структурная формула ее должна быть И О О Н. В результате многочисленных исследований было подтверждено симм трйчное строение перекиси нодорода. Таким образом при восстановлении молекулярного кислорода происходит разрыв снязи между его атомами, причем образуются две группы 01 , а в лJ iae образования перекисей — дна радикала ОК. [c.118]

В общих чертах основные структурные характеристики кобальтовых или железных катализаторов, нанесенных на силикагель или окись алюминия с высокой поверхностью, по-видимому, совпадают со свойствами соответствующих никелевых образцов, хотя способность к восстановлению до металлов уменьшается в ряду Ni, Со, Fe. Ионы Fe(HI), нанесенные на двуокись кремния или окись алюминия в небольшой концентрации ( 0,1%), могут быть восстановлены водородом при 970 К только до Fe(II) [107] при такой концентрации все ионы железа, вероятно, непосредственно связаны с поверхностью носителя. При более высоком содержании железа из-за окклюзии раствора становится возможным частичное восстановление до металлического железа например, в катализаторе, полученном пропиткой микросфсрической двуокиси кремния водным раствором нитрата железа(П) и содержавшем 10% Fe, после сушки при 380 К и восстановления водородом при 820 К часть (но только часть) Fe восстанавливается до металлического железа [69]. В некоторых случаях восстановление железа (П) облегчается, если при пропитке добавляют платинохлористоводородную кислоту [107]. Хотя мёссбауэровские спектры показывают, что конечный продукт состоит из биметаллических частиц железа и платины, разумно предположить, что сначала платинохлористоводородная кислота восстанавливается с образованием очень небольших кластеров платины, которые, легко хемосорбируя водород в диссоциированной форме, могут передавать атомы водорода путем поверхностной диффузии для восстановления соседних ионов железа (И). Однако этот метод неэффективен при восстановлении железа (II) из Ее -формы цеолита Y [108]. [c.222]

Восстановление палладия водородом при 200° С является в какой-то степени обратимым процессом, и при обработке кислородом часть палладия вновь окисляется. После адсорбции СО на таком окисленном образце в спектрах появляется полоса поглощения, характерная для взаимодействия окиси углерода с ионами. Pd . Обработка кислородом восстановленного цеолита PdY, содержащего адсорбированную окись, углерода, приводит к образованию двуокиси углерода. На цеолитах PdY, исследованных а работе [201], было также изучено взаимодействие палладия с окисью азота [202]. N0 адсорбировали как на исходных, так и на восстановленных образцах. Анализ спектров ЭПР исходного цеолита, обработанного кислородом при 500° С, указывает на присутствие в образцах ионов Pd . После напуска N0 при 23° С в ИК-спектре наблюдаются полосы в области 1775—1875 и2025—2175 см . Вакуумирование образца при 23° С приводит к удалению из спектра большей части низкочастотных и всех высокочастотных полос. Присутствие полос в области 2025—2175 см вызвано образованием N0 " и Pd при взаимодействии N0 с Pd [c.322]

Изучена адсорбция СО на родиевом цеолите У. Напуск СО на цеойиты, обработанные при 300° С как в вакууме, так и в водороде, сопровождается появлением в ИК-спектре полос поглощения при 2045 и 2110 см . Такие же полосы наблюдаются в ИК-спектре СО, адсорбированной на металлическом родии, нанесенном на окись алюминия. Это указывает на легкость восстановления ионов родия, введенных в цеолиты. [c.324]

Бензол представляет собой яркий пример вещества, дающего при фотолизе малый квантовый выход. Его спектр поглощения, начиная с Х = 2667 А и до 2000 А, состоит из резких полос в интервале длин волн от 2200 А до 1850 А спектр состоит из диффузных полос на сплошном фоне. Сплошной спектр достигает максимальной интенсивности при 1850 А и простирается далее до предела наблюдаемости, причем при 1789—1732 А имеется несколько полос, выделяющихся на сплошном фоне [21]. Бейтс и Тэйлор [1] обнаружили, что под действием неотфильтрованного излучения ртутной лампы происходит очень незначительный фотолиз паров бензола, если устранить доступ паров ртути для предотвращения фотосенсибилизации. При облучении светом с длиной волны в 2537 А, Уэст [24] не наблюдал разложения бензола, а также не обнаружил орто-пара-превращент водорода, которое могло бы служить признаком промежуточного существования атомарного водорода. При действии света с длиной волны в интервалах от 2150—2000 А и 2000— 1850 А, Красина [12] обнаружила присутствие атомарного водорода по изменению окраски цветных окислов и солей в результате восстановления, используя в качестве индикаторов окись вольфрама и сернокислую окись меди, однако при облучении светом с большей длиной волны разложения бензола не наблюдалось. В этих же условиях Прилежаева [17] обнаружила появление полимера и измерила количество образующегося водорода, однако она не определяла квантового выхода. По данным Вильсона и Нойеса [26], при коротких длинах волн образуется дифенил, однако его определение затруднялось появлением поли.мера. Вильсон [c.164]

Изменения в спектре окиси углерода, адсорбированной нанесенной на кремнезем платиной, при добавлении к пей водорода (рис. 21) сходны с изменениями, наблюдавшимися при нанесении металла на окись алюминия (рис. 66). Адсорбция водорода, как предполагал Блайхолдер (19646), сопровождается частичной передачей электронов металлу. Это допускало возможность значительно большего участия -электронов платины в адсорбции окиси углерода, проявлявшегося в понижении частоты колебания карбонильной группы. О других наблюдениях влияния различных носителей сообщили Эйшенс и Плискин (1958). В процессе приготовления платиновых катализаторов хлороплатиновая кислота восстанавливалась водородом, и было найдено, что более легко восстановление происходит при нанесении 51еталла на кремнезем, чем па окись алюминия. Окись углерода, адсорбированная на платине, легче окислялась нри использовании в качестве носителя кремнезема. Последний результат согласуется с выводом [c.264]

Мономеры, имеющие неспаренный электрон, затем, по-видимому, димеризуются с образованием диамагнитных продуктов [М2(ННз)г]. С повыщением концентрации примерно до 0,5 М расстояние между ионами металла сокращается до 10А, так что их внешние орбитали могут перекрываться с образованием зоны проводимости. Следовательно, можно ожидать, что концентрированные растворы будут напоминать расплавленные металлы (разд. 4.8), и это подтверждено наблюдаемыми свойствами этих растворов (например, определением чисел переноса, спектрами ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса). Такой раствор поэтому является удобным источником электронов и очень сильным гомогенным восстановителем, имеющим рассчитанный стандартный восстановительный потенциал— 1,95 в при 25° (ср. табл. 8.3 и 8.5). Например, он способен восстанавливать многие соединения до свободных элементов, до интерметаллических соединений (разд. 4.11) или до го-мополиатомных анионов, содержащих восстановленные элементы, например из РЫг получено соединение [Ма(КНз)9][РЬ(РЬ)8]. Эти растворы очень реакционноспособны. Кислород реагирует с ними, образуя высшие окислы, такие, как КО2, окись азота образует гипонитриты МгНгОг. С участием этих растворов можно осуществить многие важные реакции, например [c.329]

Испытание проводится следующим образом исследуемый участок шва после его тщательной зачистки покрывается бумагой, на которую тонким ровным слоем насыпается магнитный порошок, представляющий собой или тонкоизмолотую окись железа, или мельчайшие частицы чистого железа, полученные восстановлением солей железа. Затем с помощью соленоида, питаемого постоянным током, например от сварочного генератора, создается мощное электромагнитное поле, под действием которого магнитные частицы располагаются вдоль магнитных линий, образуя магнитный спектр. Для получения четкого рисунка но сосуду постукивают молотком и несколько раз меняют силу тока или, что проще, несколько раз включают и выключают ток. [c.608]

Ле гко протекает восстановление азометинового основания, полученного при конденсации амина с салициловым альдегидом. Гидрирование проводили в автоклаве водородом в присутствии катализатора Ni-Ренея в растворе спирта. Н,Н -ди-(2-ок-сибензил)-п-фенилендиамин получается с выходом более 85%. Строение полученного соединения хорошо подтверждается ИК-спектрами поглощения. [c.299]

По данным авторов работ [70, 71], изолированные ионы трехвалентного хрома в искаженном октаэдре дают синглетный асимметричный сигнал с -фактором 3,4—4,0 и АЯ=1000—1500 Гс. Одновременно с этим в спектре ЭПР имеется широкая линия с -фактором 1,98, обусловленная взаимодействующими между собой ионами трехвалентного хрома (видимо, СггОз). Содержание трехвалентного хрома возрастает при увеличении общего количества хрома на носителе, тогда как число изолированных ионов трехвалентного хрома проходит через максимум [66], Изолированные ионы хрома находятся в виде твердого раствора СггОз в АЬОз и не окисляются кислородом. В катализаторах на основе ЗЮг такой сигнал не наблюдается. Находящаяся на поверхности окись трехвалентного хрома образует фазу, а не мономолекулярное покрытие. Это представление находится в соответствии с изменением магнитной восприимчивости восстановленных окиснохромовых катализаторов с изменением содержания в них хрома. В агрегатах СггОз трехвалентный хром находится в октаэдрической координации [70] в в иде твердого раствора в у-окиси алюминия.,Поверхностные атомы такого хрома содержат адсорбированную воду, которая удаляется при нагревании, из-за чего координация этих атомов хрома из октаэдрической переходит в координацию квадратной пирамиды. Это находит отражение в изменении спектров ЭПР и оптических спектров окиснохромовых катализаторов. Перечисленные выше превращения обратимы. Отмечено, что при 170 °С при Действии этилена наблюдается смещение максимумов поглощения, видимо, вследствие образования поверхностных л-комплек-сов [70]. [c.23]

Восстановление железа в этой системе подтверждается еще тем, что, хотя сродство цианида к ферри-каталазе приблизительно в 150 раз больше, чем сродство азида (см. табл. 7), никаких изменений в спектре не происходит, если цианид добавить к азид-каталазе,, предварительно обработанной перекисью водорода в атмосфере чистого азота. Полоса при 587 mj). остается более резкой, чем полоса при 559 tnji, в отличие от спектра цианид-каталазы, где полоса,, соответствующая примерно 585 т х, более широка и значительно-менее интенсивна. В результате замены азота окисью углерода полосы смещаются в сторону коротких длин волн, как было найдено в отсутствие цианида. Несмотря на то, что этими опытами, несомненно,, установлено восстановление гематина каталазы в присутствии азида или гидроксиламина, подобного прямого доказательства восстановления в случае свободного энзима нет, так как в этой системе окись, углерода не обладает никаким ингибирующим действием и не наблюдается никаких изменений в спектре. [c.215]

При восстановлении образцов А и В, содержащих больше железа, получается спектр, состоящий из шести зеемановских линий, характерный для железа в металлической фазе, наложенным на него дублетом со значениями квадрупольного расщепления и дифференциальных химических сдвигов, лежащих в области более положительных скоростей, чем скорости, характеристические для железа в состоянии Fe +. В некоторых случаях, особенно для образцов с силикагелем, вероятно, имеется более одного дублета, но они плохо разрешены. Относительные количества каждой из присутствующих фаз можно определить по соотношению площадей под кривыми. По величинам удельных констант скоростей, измеренных для образцов А и Б, в которых в качестве носителя применяется окись аюминия, можно непосредственно видеть, что скорость реакции сильно зависит от количества присутствующего металлического железа. [c.67]

С другой стороны, образец В на силикагеле после восстановления имеет почти ту же величину поверхности металлической фазы, что и образец А, но удельная константа скорости реакции на нем почти на три порядка меньше. Спектр, полученный для этого образца на различных стадиях окисления и восстановления, очень похож на спектры, приведенные на рисунке, для образца, нанесенного на окись алюминия. Квадрупольное расщепление дублета в центре больше для образца В, но внутреннее магнитное поле восстановленного железа одно и то же для обоих образцов в пределах ошибки эксперимента. Ни один из параметров мессбауэровского спектра не указывает на модифицирование металлической фазы носителем. Это говорит о том, что более высокая активность катализатора, нанесенного на окись алюминия, является результатомсамостоятельного действия окиси алюминия, а не следствием модифицирования железа на поверхности носителя. [c.68]

Бифункциональная природа катализаторов платина на окиси алюминия и никель на силикагеле, окиси алюминия и алюмосиликате была отмечена рядом исследователей [10, 13]. По-видимому, в некоторых случаях фактором, определяющим каталитическую активность, является дисперсность металла [14]. Наконец, образец Г, содержащий лишь 1,4% Ре, сильно диспергированного на поверхности носителя, не проявил каталитической активности в реакции гидрогенизации бутена-1 ни при каких условиях предварительной обработки, использованных в проведенном исследовании. Мессбауэровский спектр этого образца не показал присутствия в нем металлической фаяы после восстановления. Мы полагаем, что полностью восстановить окись келеза, если она находится в высокодисперсном состоянии на поверхности другого окисла типа силикагеля, невозможно. [c.68]

Получены спектры Мессбауэра для железа, нанесенного на окись алюминия, в различных стадиях восстановления. Несколько образцов катализаторов с содержанием железа от 3 до 20 вес, % были получены обычным методом пропитки откачанной пористой окиси алюминия раствором азотнокислого окисного железа с последующей сушкой и прокаливанием в атмосфере кислорода прн 500° С в течение 24 час. Образцы, содержавшие > 10 вес. % Fe, имели достаточно большие кристаллы, позволяющие наблюдать зеемановскос расщепление в спектре. Восстановление окиси железа проходило легко при 450—525° С через стадию образования магнетита до образования смеси закись железа — металлическое железо. При меньших концентрациях железа получаются меньшие размеры кристаллов, и восстановление водородом приводит к получению только закиси железа без образования железа в нуль-валентном состоянии. Были определены изомерные сдвиги, квадрупольное расщепление и сверхтонкая структура относительно стандартного кристалла сравнения — нитронруссида натрия. Отношение площадей пиков для образцов, содержащих железо на поверхности более чем в одном состоянии, использовано для определения числа центров каждого типа. Применяя в качестве модельной реакции гидрогенизацию бутена-1, удалось обнаружить, что катализаторы с большим содержанием нуль-валентного железа на поверхности являются более активными. [c.471]

На рис.1 цредставлены спектры исходной и образцов,восстановленных метанолом в течение 120 мин при различных температурах. Спектр исходной пятиокиси ванадия характеризуется узкой интенсивной полосой поглощения 1025 см валентных колебаний ванадильвых связей V =0, шщ)окой интенсивной полосой поглощения 825 см колебаний связей У-О -V и двумя полосами в области 600-400см" , которые обычно относят к колебаниям кристаллической решетки /5-7/. Слабую полосу 1115 см , отсутствующую в спектре химически чистой Унекоторые авторы относят к присутствию ионов У /7/. При низких температурах метанолом не восстанавливается. Заметное восстановление начинается при 150°С. Повышение температуры восстановления до 200-250°С приводит к появлению новых полос поглощения в области валентных колебаний ванадильной группы 995, 950 и 930 см ,а также полос 740 и 545 см" . [c.122]