спектры галогеноводородов

Волновые числа спектра комбинационного спектра п инфракрасного спектра для галогеноводородов и сероводорода [c.431]

М — НС1)+ через промежуточное шестичленное циклическое состояние. Для протекания такого процесса необходимо, чтобы отщепление галогеноводорода во фрагменте с mie 98 происходило в положении 1-2. Предложенный механизм подтверждается тем, что в спектре гептена-2 интенсивность пика с mje 56 составляет 94% от интенсивности максимального пика [4]. [c.162]

Элиминирование молекулы галогеноводорода. Выше уже было упомянуто, что этот процесс наиболее характерен для масс-спектров фтористых и хлористых алкилов. Особенно ярко он проявляется в спектрах первичных и вторичных хлористых алкилов (исключение представляют случаи, указанные в разд. 7-1А, 2, когда возможно образование циклических ионов). Какой из атомов водорода уходит с атомом фтора или хлора, пока не установлено. На основании измерения потенциалов появления доказано только, что в случае хлористого этила имеет место обычное 1,2-элиминирование [5]. [c.164]

Спектры растворов галогеноводородов изучены очень мало. Это объясняется тем, что для проведения эксперимента приходится применять низкие температуры и весьма высокие давления. Были изучены ЯМР-спектры некоторых растворов в НС1 при комнатной температуре с использованием трубки под давлением. Они подтвердили присутствие ионов (РЬ)оС+(СНз) и РЬС +(СНз) в растворах несимметричного дифенилэтилена и фенилацетилена в жидком хлористом водороде. [c.89]

ИК-, УФ- и спектры комбинационного рассеяния растворов в жидких галогеноводородах не были изучены ни при комнатной, ни при низких температурах. В некоторых случаях спектры, как, например, УФ-спектры растворов ароматических олефинов, могли бы подтвердить предполагаемый тип ионизации [c.89]

Сложность спектров двухатомных и многоатомных молекул объясняется тем, что в них может изменяться не только энергия электронов (как в одноатомных молекулах), но и энергия колебаний атомов, а также энергия вращения молекулы. Согласно законам электродинамики внутримолекулярное движение приводит к излучению (или поглощению) света, если оно связано с изменением электрического момента, молекулы (см. с. 281). Только такое движение, например, отзывается на воздействие внешнего электромагнитного поля, что сопровождается поглощением радиации. Равным образом, только такие движения, создавая вокруг переменное поле, могут излучать электромагнитную энергию. У молекул, имеющих постоянный дипольный момент, например, молекулы галогеноводородов, изменение электрического момента происходит при вращении молекулы и колебаниях. Поэтому в этих случаях возникают чисто вращательные и колебательно-вращательные спектры. [c.272]

Описанный ранее спектр поглощения НС1 (или других галогеноводородов) в далекой инфракрасной области интерпретируется как вращательный, т. е. связанный с изменением состояния вращения мо- [c.272]

Важно отметить, что летучесть исследуемого вещества мешает спектральному определению констант ассоциации в растворах. При таком определении общие количества реагентов в растворе должны быть заданы. Следовательно, испарение вещества ведет к ошибкам, усугубляемым тем, что летучесть ассоциированной жидкости существенно возрастает при ее разбавлении инертным растворителем, например, в 70 раз для метанола (табл. П1-3). Поэтому спектральный анализ более пригоден для растворов нелетучих соединений. Это обстоятельство и особенности спектров малых молекул повинны в том, что до последнего времени почти не было надежных значений энтальпий образования Н-комплексов простейших молекул (галогеноводородов, воды, аммиака, ацетилена, сероводорода и др.) с электронодонорными соединениями. Этот пробел может прежде всего восполнить газо-жидкостная хроматография, имеющая дело только с летучими соединениями и именно с простыми молекулами. [c.140]

В спектрах комбинационного рассеяния винильная группа дает характерные линии 3020—3080 сл (С — Н-связь), 1610, 1640 и 1650 с.мг (двойная связь). В. э. химически весьма активны легко присоединяют галогены, галогеноводороды, озон и т. п. Гидролиз, легко протекающий в кислотных (а для сложных В. э. и в щелочных) средах, приводит к ацетальдегиду [c.285]

В галогеноводородах атом галогена связан с атомом водорода ковалентной связью. Это можно установить различными путями, например с помощью спектра комбинационного рассеяния хлористого водорода. Кроме того, [c.352]

Предположение, что галогеноводороды представляют собой построенные из ионов гетерополярные соединения, оказывается неподходящим, что со всей ясностью количественно следует из сравнения измеренного дипольного момента хлористого водорода с расстояниями между ядрами, определенными соверщенно другим путем. По измерениям поглощения в инфракрасной области спектра расстояние между ядрами составляет 1,27. 10 см [67, 68]. Если положения элементарных зарядов + и — совпадают с центрами масс Н и С1, то хлористый водород должен был бы иметь дипольный момент /г = [c.64]

Теоретическое значение собственных частот инфракрасного вращательно-колебательного спектра для химии в том, что эти частоты являются мерой сил, удерживающих атомы в определенном положении. В простейших случаях, например для галогеноводородов, знание величины собственных частот инфракрасного спектра позволяет рассчитать расстояние между ядрами атомов, точнее, расстояние между теми положениями покоя, около которых колеблются ядра атомов. Для более сложных структур, к которым относится большинство молекул органических соединений, такие расчеты провести невозможно. Поэтому инфракрасная и раман-спектроскопия для органической химии в основном пока имеет другое значение. Тем не менее необходимо, по крайней мере в общих чертах, знать те предпосылки, которые лежат в основе расчетов колебания ядер. [c.123]

Р- и 7 -ветви колебательно-вращательных спектров в газах, состоящих из двухатомных молекул с разными ядрами, отвечают соответственно изменениям вращательного квантового числа / на —1 и +1, а нулевая линия, отвечающая переходу между двумя колебательными состояниями с одинаковым вращательным квантовым числом, отсутствует, хотя ее положение в голове полосы можно точно определить с помощью уравнения Фортрата. Волновые числа для этих линий, отсутствующих в инфракрасных спектрах галогеноводородов, приведены в последнем столбце табл. 17 вместе с единственными линиями, наблюденными непосредственно в спектрах комбинационного рассеяния для веществ в трех агрегатных состояниях. Согласие [c.431]

Длинноволновую ИК-снектроскопию нельзя назвать новым методом. Исследования в этой области были начаты еще в первой половине нашего столетия (см. подробную библиографию в работе Палика, 1960). Более сорока лет назад были изучены вращательные спектры галогеноводородов (Черны, 1925, 1927), аммиака (Баджер, 1927, 1928, 1929) и паров воды (Бейли, 1930). Однако в основном эти измерения были вьшолнены с помощью специального оборудования, а методика эксперимента была [c.8]

Термическое расщепление гидрогалогенидов аминов сопровождается образованием свободного амина и галогеноводорода. В случае же тетраалкиламмонийгалогенидов термическое разложение приводит, как правило, к образованию нескольких аминов и различных алкилгалогенидов. Поэтому спектры таких соединений очень сложны, хотя и подвергаются интерпретации. [c.132]

Для идентификации отдельных аминов могут служить их соли с галогеноводородами или пикриновой кислотой. Первичные и вторичные амины часто превращают в амиды ацилированием уксусным ангидридом, бензоилхлоридом или 4-нитробензоилхлоридом. Из третичных аминов и иодистого метила получают четвертичные иодиды аммония, так называемые иодметилаты (метоиодиды). В ИК-спектрах аминов наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний С—N в области 1020—1220 см- (алифатические соединения) или 1250—1360 см- (ароматические амины). У первичных и вторичных аминов проявляются полосы свободных валентных колебаний Ы—-И в области 3300—3500 см > (положение сильно зависит от степени ассоциации) и деформационных колебаний Ы—И в области 1550—1650 см . [c.492]

В ИК- и КР-спектрах цеолита, содержащего NaNOa, наблюдаются полосы поглощения с частотой 1385 и 1045 см , характерные для групп NO3. Рабо и др. [176] предположили, что группы NO3 слишком велики для того, чтобы проникнуть через 6-членное кольцо, и что они диссоциируют на NOj и ион кислорода, которые, попадая в содалитовые ячейки, рекомбинируют в частицы NO . При нагревании цеолита, содержащего галогениды, выделяется галогеноводород, и в ИК-спектре исчезают полосы, принадлежащие каркасным гидроксильным группам. Такой цеолит теряет способность катализировать различные реакции превращения углеводородов, которую обычно приписывают каркасным гидроксилам. Все данные указывают на то, что протон [c.82]

В пользу корреляции (14) свидетельствует то, что сами либрационные частоты Н-связанных галогеноводородов первоначально были предсказаны [27] на ее основании по известным теплотам растворения НС1 независимо от одновременного первого спектрального наблюдения колебаний такого рода (дляРН- В в газе [91]). Вскоре ожидаемые полосы действительно были обнаружены в ИК-спектрах растворов Тхлористого водорода [28]. Сейчас положение изменилось, и практически важнее предсказание неизвестных энергий ВС, в частности энергий ВС фтористого водорода (табл. 2), по преобладающим теперь наблюдениям либрационных [c.136]

При изучении масс-спектров 2-бром-1,1,1,3,3-Ов-бутана XIII (R = H) и 2-бром-1,1,1,2,3,3-Об-бутана XIII (R=D) были сделаны количественные выводы [10]. Установлено, что более чем на 86% отрыв водорода происходит от С-2 и С-4 не менее 73% от указанной величины приходится на долю водорода у С-4. Таким образом, преобладающим является 2,4-элиминирование бромистого водорода. В другой работе механизм элиминирования галогеноводорода изучался на примере 1-бром-4-ме-тилпентана XIV (R = H) (рис. 7-7) [И]. Были сняты масс-спектры пяти различных дейтероаналогов XIV, у которых атомы дейтерия находились в одном из положений С-1 — С-5. [c.165]

В случае п-хлоризопропилбензола соотношение интенсивностей пиков ионов (М—С1)+ и (М—СНз)+ становится равным 8 100. Для масс-спектров всех ароматических соединений, содержащих хлор или бром в ядре, потеря атома галогена является более вероятной, чем потеря галогеноводорода или группы НгХ. Элиминирование НгХ характерно дЛя бромбензолов. В масс-спектрах всех алкилгалогенбензолов с алкильным заместителем более сложным, чем метил, наблюдается р-разрЫв боковой цепи и элиминирование галогеноводорода (см. пик т/е 89 на рис. 9-8). [c.233]

В настоящее время я-комплексы рассматривают также как комплексы с переносом заряда или внешние комплексы. Для них разработана квантовомеханическая теория типов связи и стабильности [7]. Известно, что эти комплексы образуются между ароматическими соединениями и большой группой акцепторов электронов, таких, как галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, ионы серебра, тетрацианэтилеп нельзя не упомянуть также о таких известных комплексах, как пикраты, комплексы с тринитро-бензолом и т. д. [8, 9]. Изучены их УФ-спектры, во многих случаях измерены константы диссоциации, вычислены изменения энтропии и энтальпии их образования. Те комплексы, которые представляют интерес как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения, например комплексы с галогенами, обычно нестабильны и, за некоторым исключением, не были выделены в твердом состоянии. Их существование подтверждается изменениями в ультрафиолетовом спектре при смешении компонентов, измерениями растворимости, давления пара или иногда изменением температуры замерзания [8, 9]. Поскольку они в ка-кой-то степени могут служить моделью промежуточного соединения, их стереохимия представляет значительный интерес и важность. Среди различных предложенных моделей для ароматических комплексов с галогенами на основании изучения ИК-спектров [10] предполагается аксиальная модель (V). В ней два атома галогена размещаются на оси шестого [c.449]

Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Проблема двух типов комплексов в целом была разработана Брауном с сотрудниками, важный вклад которого заключался в ясной оценке роли комплексов в процессе замещения [19]. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, с авнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при —78,5°, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1 1 между АгН и хлористым водородом (или бромистым водородом [21]) были также вычислены константы равновесия их образования. К настоящему времени образование комплексов 1 1 было подтверждено анализом кривых температур замерзания комплексов АгН-H l [22], определением их температур плавления [23] и изменением частот в инфракрасных спектрах [24. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерий. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. Способность к комплексообразованию хорошо коррелирует с основностью ароматического соединения, т. е. метильные группы в бензольном кольце способствуют комплексообразованию, а галогены препятствуют ему. В этом отношении эти комплексы напоминают другие я-комплексы, и Браун с Брэди пришли к выводу, что их лучше представлять как я-комплексы типа VI Г. Дью- [c.450]

Протонировать можно самые различные незаряженные комплексы металлов [117, 118] типичные случаи приведены в табл. 5-1. Поскольку некоторые из этих реакций легко обратимы, подтвердить образование связи металл—водород и выяснить природу образующихся частиц часто можно только при помощи спектров протонного магнитного резонанса. В этой реакции можно использовать различные кислоты, включая безводные галогеноводороды, концентрированную серную кислоту, хлорную кислоту, уксусную кислоту и т. д. анион кислоты не координируется, но может оставаться в продукте реакции как противоион гидридосодержащего катиона. [c.219]

Для -элиминирования галогеноводорода из ал-килгалогенидов встречается широкий спектр механизмов реакции Ег, Ег- и, как предельный случай, ЕрСЬ-механизм. Здесь собственно элиминированию галогенида предшествуют обратимое отщепление протона [c.162]

Ацетонитрил и аналогичные соединения дают соли с галогеноводородами, которые, судя по данным инфракрасных спектров [41], имеют строение [СНзС(На1)= =ЫН2] [На1] . Оказывается, 1 моль галогеноводорода присоединяется электрофильно по связи От М. Образо-вание-хлоргидрата иминоэфиров [42] по реакции нитрила со спиртом в сухом эфире под действием хлористого водорода должно проходить через протонирование азота с последующим нуклеофильным присоединением спирто- [c.309]

Далеко не для всех молекул спектр состоит из полосатого и сплошного участков, как в случае галогенов. Вид спектра и распределение полос по интенсивности зависят от взаимного расположения потенциальных кривых основного и возбужденного состояний. Если последнее принадлежит к отталкивательному типу (рис. 25), то в спектре наблюдается только широкая полоса непрерывного поглощения (континуума), как это имеет место для галогеноводо-родов. Очевидно, длинноволновая граница континуума дает верхний предел энергии диссоциации молекулы галогеноводорода. [c.73]