Дипольный момент в зависимости от образования водородной связи

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Здесь Мг—молекулярная масса растворителя, р — его плотность, Х1 и д,2 — дипольные моменты более устойчивого и менее устойчивого изомеров соответственно. В случае ацетоуксусного эфира и ацетилацетона действительно обнаружена предсказываемая уравнением (4.28) приближенно линейная зависимость между энтальпией таутомеризации и параметром растворителя [(ег—1)/(2ег+1) ]/р/Л1г в различных растворителях (за исключением спиртов), однако разброс данных слишком велик [47]. Такой разброс можно объяснить довольно высокой концентрацией растворов, специфическими взаимодействиями в растворителях, склонных к образованию водородных связей, и возможными энтропийными эффектами в рассматриваемых системах. [c.149]

Зависимость удерживания компонентов от особенностей локальной электронной структуры молекул при разделении на полярных сорбентах, содержащих эфирные функциональные группы, проявляется и в элюировании полярных соединений (табл. 10). В отличие от удерживания на поли-сорбе-1 удерживание соединений на полисорбатах определяется не только величиной общей поляризуемости молекул, но зависит и от дипольного момента молекул (время удерживания н-пентана меньше времен удерживания диэтилового эфира, ацетона, ацетонитрила), а также от способности соединений к образованию водородных связей [c.41]

Рис. 6. Зависимость теплоты водородной связи ДЯ от приращения Дf дипольного момента нри образовании комплекса

При разделении на полярных сорбентах порапаках Р, М, 5, Т, хромосорбах 103—104, полисорбатах, — сорбентах с эфирными функциональными группами наблюдается зависимость удерживания и от величины дипольного момента соединений и от способности их к образованию водородных связей с активными центрами поверхности сорбента. [c.56]

Здесь б<г, бр и бл — частные параметры, обусловленные неполярным и полярным параметрами и параметром образования водородной связи. Значение бс1 для растворителя равно значению б изоморфного углеводорода. Для оценки бр могут быть использованы диэлектрические проницаемости, дипольные моменты и показатели преломления, а затем рассчитывают параметр бл. Однако, поскольку удобные способы построения трехмерного графика на плоскости отсутствуют, были предприняты попытки свести три параметра к двум. Беглей и Чен соединили бй и бр, обозначая 6 = (б<г -1-бр )и построили графическую зависимость бв от бл [22]. [c.199]

Необходимо отметить, что увеличение протонной поляризации за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента может иметь место в том случае, если образование таких цепочек повышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос-тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов с частотной зависимостью ао особую роль в переносе протонов играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение положения отдельных ионов может существенно влиять на характеристики водородной связи и динамику движения протона Н-мостика [665]. [c.248]

Температуры плавления и кипения веществ, атомы в молекуле которых связаны ковалентной полярной связью, и обладающие молекулярной решеткой, также низки, но выше чем у веществ с неполярными молекулами. В большинстве своем это газы при комнатной температуре. Примером может служить хлористый водород, сероводород и т. п. Прямой зависимости между величиной дипольного момента и температурой кипения не наблюдается. Скорее всего, она определяется молекулярной массой соединения, за исключением аммиака, воды и фтористого водорода. Эти соединения в ряду им подобных обладают наивысшими температурами плавления и кипения, резкое их увеличение объясняется образованием между молекулами водородных связей. [c.46]

Размеры и форма каналов цеолитов 2-й группы не допускают образования подобных взаимно насыщенных водородными связями структур. Можно предполагать, что особое поведение молекул Н2О в цеолитах этого типа обусловлено наличием в кристалле сильного электрического поля, вокруг которого прецессируют дипольные моменты молекул воды. Это электрическое поле слагается из полей, создаваемых каркасом, катионами и дипольными моментами самих молекул Н2О, т. е. должно носить самосогласованный характер. Это подтверждается зависимостью угла прецессии молекул Н2О от содержания воды. При уменьшении содержания воды в цеолите угол прецессии растет, т. е. движение (р—р)-вектора становится более близким к изотропному, что может быть следствием уменьшения общего силового поля. [c.72]

В этой связи интересно отметить также, что примерно линейная зависимость между (ел—1)/(2ел-Ь 1) и lg реакции (5.102) была обнаружена экспериментально только в 19 растворителях-НДВС [см. уравнение (5.87) в разд. 5.4.3]. В протонных растворителях ионизация осуществляется намного эффективнее, чем можно было бы ожидать, судя по их диэлектрической проницаемости [265]. Так, по диэлектрической проницаемости уксусная кислота (6,2) очень близка тетрагидрофурану (7,6) тем не менее скорость ионизации в уксусной кислоте в 2000 раз выше, чем в тетрагидрофуране Это резкое ускорение реакции опять-таки вызвано более эффективной сольватацией уходящего тозилат-аниона в протонном растворителе вследствие образования водородных связей, причем способность растворителя образовывать водородные связи не зависит ни от его диэлектрической проницаемости, ни от дипольного момента [265]. [c.300]

Используя теорию донорно-акцепторной связи, мол<но объяснить увеличение интенсивности v(XH)-полосы при образовании водородной связи. В результате смещения от атома Н к атому X электронного облака, которое лишь частично компенсируется смещением заряда на атоме Y, происходит за.метное увеличение как самого дипольного момента, так и его производной по этому смещению [1588]. В [150] определено изменение интенсивности v(NH)- и V (С = О)-полос замещенных амидов при образовании водородных связей. Там же обсуждается зависимость этого параметра от структуры связи. Для внутримолекулярных связей может быть, что, несмотря на очень сильное связывание и широкие полосы, интегральная интенсивность полос не возрастает, поскольку вдоль молекулы происходит выравнивание заряда ( harge transfer). Из-за своей ширины полосы валентных колебаний проявляются настолько слабо, что их удается наблюдать лишь с большим трудом. [c.137]

При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358]

Склонность протона к обмену указывает на то, что при столкновении ДВУХ молекул должно происходить их глубокое взаимопроникновение с образованием водородной связи. Это взаимопроникновение больще, чем в других случаях соударения молекУл. Кроме того, из очень быстро протекающего протонного обмена следует, что образование водородного мостика— легко обратимый процесс. Прочность водородной связи, точно так же как прочность других связей, может от случая к случаю различаться. Так, для сильно ассоциирующих спиртов прочность должна быть относительно большой, а для едва ассоциирующих аминов—только незначительной. Непосредственно она не измерима. Однако ее можно рассчитать на основании температурной зависимости равновесия между ассоциатом известного молекулярного размера и отдельной молекулой. Такие равновесия для газообразных карбоновых кислот измерены в области температур, не слишком удаленных от точки кипения. На основании указанной температурной зависимости получают теплоту диссоциации димерной муравьиной кислоты, равную 14,1 ккал [99], димерной уксусной кислоты 16,4 ккал , а по новым измерениям 15,3 ккал. Для бензойной кислоты в бензоле из сравнения степени ассоциации, полученной на основании криоскопических измерений при +5,5° и эбуллиоскопических при 80°, найдена значительно меньшая энергия ассоциации, равная 10,5 1 ккал [102]. Эта величина отличается от значения, найденного для газообразной кислоты, потому что в нее входит энергия сольватации, которая неодинакова для мономерной кислоты, обладающей дипольным моментом, и для димерной бездипольной или почти без- [c.240]

Способность группы А—и участвовать в специфическом взаимодействии с образованием комплекса RAH- -BR можно охарактеризовать электронной заселенностью о-связи, которую, в свою очередь, можно характеризовать величиной Sau — интеграла перекрывания орбиталей Is (Н) и пр (А) [1, 2]. Степень участия атома или группы В в перераспределении электронной плотности при образовании комплекса RAH- -BR связана в значительной мере с прочностью связей п (или л)-электронов В с его остовом. При заметном вкладе атомных орбиталей В в верхнюю заполненную орбиталь молекулы BR прочность этой связи можно характеризовать величиной первого потенциала ионизации молекулы /вк [3]. Если рассматривать различные величины А, характеризующие связь А—Н, например частоту продольных колебаний V группы А—Н, химический сдвиг в ЯМР б для протона, дипольный момент связи А х и т. п., то можно ожидать, что в ряду сходных комплексов RAH- -BR с уменьшением интеграла 5ан и потенциала ионизации молекулы /br будет наблюдаться возрастание абсолютных величин нриращзний A4 [1, 2, 4, 5]. Можно ожидать, что сходным образом изменяются также и другие характеристики К) водородной связи, такие, как ее энергия Ai , величина заряда A(/, перенесенного от BR к RAH, заселенность р связи Н---В. Наличие такой антибатной зависимости между АА и К, с одной стороны, и величинами и /ва- — с другой, подтверждается анализом соответствующих экспериментальных данных [3, 6—9] [c.50]

В то время как для направленных сил существенны дипольные моменты взаимодействующих друг с другом молекул как целого, электрокинетические явления сказываются лишь в определен ых. местах молекул, — вероятно, чаще всего в отдельных связях. Од ако направление дипольного момента и главное направление поляризуемости связи отнюдь не обязаны совпадать. Таким образом, общая картина значительно усложняется и случаи, при которых реакционные события можно поставить в явную зависимость от иолярности растворителя, противостоят таковым, ири которых особенности строения растворителя, например наличие гидроксильной группы с ее способностью к образованию водородных мостиков, проявляют определенное влияние на сольватацию (см. также стр. 137). [c.135]

Разбавленные растворы 1,2,3-триазола содержат, по-видимому, 1//- и 2Я-таутомеры, но в более концентрированных растворах молекулы ассоциированы за счет водородных связей, образованных 1Я-формой. При рассмотрении этой проблемы привлекались различные физические методы. Поскольку величина дипольного момента 1,2,3-триазола ближе к значению для пиразола, чем для имидазола (см. табл. 17.3.2), то возможно, что доминирующим таутомером является 1 Я-1,2,3-триазол. Спектр ЯМР 1Я-1,2,3-три-азола содержит сигналы протонов при С-4 и С-5 в виде сингле-тов при б 7,9 (С0С1з), которые смещаются до 7,96 у аниона и до 8,69 (СРзСОгН) у катиона. Более того, спектр, снятый в дейтероацетоне, показал температурную зависимость, что доказывает одновременное существование 1Я- и 2Я-форм при низких температурах растворов. При 23 °С в спектре заметны два малых дублета при б 8,12 и 7,70, а также большой синглет при 7,83 млн . При —90°С эти сигналы сдвинуты таким образом, что два дублета располагаются при 8,32 и 7,83 млн , а синглет при [c.442]

Из рис. III.2 следует, что зависимость /IV — /д можно использовать для оценки положения ППЗ лишь в очень узких рядах комплексов п-доноров с данным акцептором. В прочных комплексах наряду с потенциалом ионизации донора большую роль играют другие факторы (см. гл. 1.3). Положение ППЗ можно оценить, исходя из уравнений теории комплексов с переносом заряда, если известны дипольные моменты и теплоты образования кодшлексов. Так, Тойода [203] использовал уравнение (1.32) для оценки положения полос переноса заряда в системах с водородной связью. Гурьянова и сотр. [106, 204] использовали для расчета выражения (1.33) и (1.34) и показали, что полосы переноса заряда комплексов А1ВГд и СаС1д с алифатическими эфирами и сульфидами должны находиться при длинах волн, меньших 200 нм. Эти расчеты имеют характер оценки уже потому, что применяемые уравнения верны лишь для слабых ЭДА-комплексов. Тем не менее такой расчет для комплексов хлорного олова с сульфидами дал неплохое совпадение с экспериментом (табл. II 1.4) [106]. [c.104]

Исследование температурной зависимости константы равновесия (I) показало, что в растворах (в том числе и неполярных растворителях) превращение молекулярного комплекса в ионную пару обычно сопровождается значительным понижением энтропии S = 80-i-I20 Дж/(мольтрад) [ 34, 59, 601. Такую величину Д5 трудно объяснить изменением внутренних статистических сумм комплекса, так как колебательные частоты и вращательные постоянные относительно слабо меняются при внутрикомплексном переходе протона. В газовой фазе равновесие (1) до сих пор никогда не наблвдалось, однако измерения, проведенные в [61] для молекулярного комплекса (СНз)зК+НС1 и ионного (СНз)зК + НВг, дают близкие значения AS образования этих комплексов из свободных молекул. В растворе оба комплекса существуют в ионной форме, и соответствующие величины Д8 почти на 125 ДжЛмаль град)больше, чем в газе. В то же время для типичных комплексов с водородной связью типа (СНз)гО... H l переход из газа в раствор не приводит к значительным изменениям AS [62]. Естественно предположить, что понижение энтропии при внутрикомплексном переходе протона в растворе (как и при переходе ионной пары из газа в раствор) обусловлено главным образом упорядочением молекул растворителя в окрестности ионной пары, обладающей по сравнению с молекулярным комплексом заметно большим дипольным моментом. [c.136]

В зависимости от полярности, относительной степени ионности, стерического и жоллоидно-мицеллярного строения механизм действия присадок различен. Наиболее полярны алкилсалицилатные присадки, а также соли нитро- или сульфоалкилянтарной кислоты [15, 60—62, 108]. Высокая степень ионности данных соединений, возможность образования внутренних водородных связей, значительный дипольный момент делают энергетически невозможным существование в малополярной среде отдельных молекул. Первич- [c.87]

Уже первая попытка найти корреляцию наблюдаемой константы скорости с диэлектрической проницаемостью среды на примере реакции анилина с бензоилхлоридом, выполненная по данным различных авторов [99], показывает неправомочность рассмотрения связи скорости реакции с природой растворителя с чисто электростатических позиций. Расчет показывает, что значение Р акции составляет 9 -4- lOD . Это вполне правдоподобное значение, однако следует отметить, что оно получено из данных для растворителей, которые нельзя отнести к абсолютно инертным по отнощению к реагентам. Так, не исключена возможность комплексообразования анилина с галогенобензолами за счет образования слабой связи типа водородной. В некоторых реакциях наблюдаются аномальные значения ц ф, например дипольный момент переходного комплекса в лимитирующей стадии ацилирования п-анизидина п-нитробензолсульфобромидом составляет 17-f-20Z) [100]. Это значение следует считать весьма и весьма приближенным. От линейной зависимости, построенной в основном по данным для ароматических растворителей (хлорбензол, нитробензол и некоторые смеси с бензолом), по наклону которой рассчитан, отклоняются данные для бензола (на 6 порядков ), диоксана (на 6,5 порядка ) и этилацетата (на 4,5 порядка ). В некоторых случаях удается качественно предсказать лищь направление эффекта комплексообразования того или иного растворителя с реагентами и переходным состоянием на скорость ацилирования [100]. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология