Трифенилметил электрона

Однако если молекула плоская и симметричная (как молекула трифенилметила), то неспаренный электрон может размазаться по всей молекуле, что приведет к стабилизации радикала. [c.163]

Свободные радикалы —.активные химические частицы, склонные к различным реакциям. Так, трифенилметил присоединяет кислород воздуха, иод, N0. Основная тенденция превращений свободных радикалов — стремление к спариванию электронов, что инициирует цепной процесс, поскольку спаривание одного электрона приводит к разрыву еще одной пары электронов и т. д. В конечном итоге цепь обрывается в результате рекомбинации двух свободных радикалов. [c.264]

Если углеродный атом карбаниона соединен с одной или несколькими группами, способствующими его стабилизации за счет делокализации электронов, то на конфигурацию карбаниона сразу же налагаются ограничения, обусловленные необходимостью копланарности, поскольку сильная делокализация возможна только при перекрывании параллельных р-орбиталей. Это относится, в частности, к трем связям, образуемым атомом углерода такого карбаниона, как анион трифенилметила XI [c.257]

Рис. 14.1. Распределение заряда свободного электрона по скелету радикала трифенилметила

Спектры ЭПР показывают, что свободный электрон не локализован на центральном атоме углерода. Образование трифенилметила из его димера является энергетически выгодным процессом, поскольку при диссоциации исчезают стерические напряжения, существующие в димере. Поэтому введение в орго-положения трифенилметила метильных групп приводит к увеличению степени диссоциации димера. Влияние [c.273]

Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. В радикале предполагаемой структуры, если бы это была малая молекула, кольцо должно было бы располагаться в узловой плоскости р-орбиты неспаренного электрона (ХИ1), т. е. [c.454]

Все приведенные выше примеры можно, конечно, рассмотреть с тем же успехом в рамках метода молекулярных орбит и представлений о делокализации. Основной принцип состоит в том, что делокализация электронов повышает устойчивость стабильность радикалов типа трифенилметила и ионов гуанидиния обусловлена тем, что неспаренный электрон или положительный заряд могут быть размазаны по всей молекуле, а не остаются только у одного атома. Ряд ценных сведений о распределении неспаренных электронов в свободных радикалах был получен с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (см. стр. 360). [c.136]

Стабильность свободных радикалов типа трифенилметила (стр. 135) обусловлена интенсивной делокализацией электронов поэтому они всегда окрашены. Отчетливый цвет [c.340]

Далее, наблюдается небольшое расщепление линии ЭПР для радикала трифенилметила (см. стр. 135), вероятно, вследствие взаимодействия с ядрами водорода. При замещении центрального атома углерода на (который в отличие от имеет ядерный спин) расщепление этой линии значительно больше. Это показывает, что неспаренный электрон проводит значительную часть времени на этом центральном атоме углерода. [c.363]

В соответствии с теорией резонанса [100] неспаренный электрон свободного трифенилметила не фиксируется у центрального углеродного атома, а может резонировать между девятью дру- [c.33]

Решение проблемы об относительной стабильности трифенилметила и его аналогов оказалось для химиков-теоретико)з нелегким. Но применение квантовой механики к органической химии привело к созданию концепции резонанса в сложных молекулах. Оказалось, что область распространения неспаренного электрона в трифенилметиле, так же как область распределения ароматического секстета в бензоле, может занимать большую часть внутримолекулярного пространства. Вследствие этого свободный валентный электрон в сложной молекуле трифенилметила обладает меньшей внутренней энергией, чем в простом атоме, например в атоме водорода. [c.13]

Трифенилметил может также хорошо реагировать и ка сильный восстановитель с отнятием электрона от другой молекулы, Так, трифенилметил восстанавливает соли тял<елых металлов, как, например, серебра, ртути, золота, и восстанавливает соли трехвалентного железа в соли двухвалентного железа. [c.62]

Современная теория резонанса дает сравнительно удовлетворительный ответ на второй из поставленных выше вопросов, так как нетрудно представить себе, что в таком сложном радикале, как трифенилметил, неспаренный электрон может быть распределен между несколькими атомами углерода и поэтому описывается волновой функцией, соответствующей меньшему запасу энергии. [c.68]

Сродство индивидуальных молекул к электрону Аа выводилось из измерений потенциала полярографического присоединения электронов к молекулам в растворе на поверхности ртутного электрода [79]. В случае радикала трифенилметила полученный таким методом результат соответствовал в пределах нескольких десятых вольта величине, ранее найденной потенциометрическим методом [142]. [c.675]

Если в радикале бензиле оба водородных атома метиленовой группы заместить на фенильные группы, то следует ожидать еще большего рассредоточения валентного электрона и, следовательно, еще большего снижения свободной энергии получаемого таким образом радикала—трифенилметила, так как в трифенилметиле валентный электрон может взаимодействовать с т -электронами всех трех бензольных колец (таким образом, как это изображено ниже только для одного кольца каждая стрелка показывает смещение одного электрона) [c.237]

Большие возможности взаимодействия валентного электрона трифенилметила с тс-электронами бензольных колец (рассредоточение электронного облака) являются причиной того, что трифенилметил по своей реакционной способности нисколько не похож на такие радикалы, как метил и этил, где валентный электрон локализован на одном углеродном атоме. Если радикалы типа метила и этила, способные существовать лишь в течение очень короткого времени, энергично реагируют с огромным числом различных веществ вплоть до благородных металлов, то радикалы типа [c.237]

В 1900 г. американский химик М. Гомберг (1860—1947) впер вые нолучилл радикал трифенилметил, способный к самостоятельному существованию. Это, а также результаты исследований Бо денштейна, Семенова, Хиншельвуда и многих других ученых позволило заключить, что подавляющее большинство химических процессов идет через образование свободных радикалов. Одновременно с этим изменился и смысл понятия свободный радикал ям стали называть активную частицу, обладающую неспаренным электроном. [c.178]

ТРИФЕНИЛМЕТИЛ (С8Н5)з С— первый радикал, полученный в свободном состоянии. Открыт М. Гомбергом в 1900 г. Существование свободного Т. было подтверждено определением его молекулярной массы и измерением магнитной восприимчивости его растворов. Устойчивость Т. обусловлена тем, что неспарец-ный электрон в радикале может взаимодействовать с я-электронами трех ароматических колец. [c.254]

Аналогичное влияние геометрии молекул с заторможенным внутренним вращением на удерживание на ГТС проявляется для < )енилзамещенных дифенилов — терфенилов, а также трифенил-метана. Углы поворота между бензольными ядрами в этих молекулах увеличиваются при переходе от пара- к мета- и орто-изомеру. Соответственно уменьш ается их удерживание на ГТС. Так, константы Генри в ряду п-, м- и о-терфенилов при 340°С составляют соответственно 78, 38 и 5 см /м . Молекулы трифенилметана, несмотря на большую молекулярную массу, удерживаются на ГТС еще слабее, так как центральный атом углерода, имеющий электронную конфигурацию ориентирует фенильные группы по углам тетраэдра, что мешает звеньям этих молекул приблизиться к поверхности ГИГС. [c.20]

Если в атоме имеется неспаренный электрон, то 7 О и магнитный момент атома не равен нулю, вещество является парамагнитным. Спиновым магнетизмом, обусловленным наличием неспаренных электронов, обладают свободные радикалы, например, трифенилметил (СаНб)зС (точкой обозначается неспаренный электрон), а, а -дифенил-Р-пикрилгидразил [c.55]

Известны некоторые устойчивые соединения, имеющие неспаренные электроны и потому являющиеся свободными радикалами (т. 1, разд. 5.8). Если такие соединения используются в качестве растворителей, они могут промотнровать гемолитическое расщепление слабой связи в молекуле растворенного вещества. Такой процесс называют гомосольволизом [12]. Примером служит реакция, происходящая при растворении бромо-трифенилметана в ди-трет-бутилнитроксиде [c.58]

Парамагнетиками чаще всего служат радикалы л-электронных систем (например, ароматические углеводороды — трифенилметил, отрицательный ион нафталина и т. п.), В молекулах этих веществ электрон с нескомпенсиро-ванным спином располагается на верхней несвязывающей или антисвязывающей орбитали я-системы, составленной из АО 2р2-типа. [c.116]

Бесцветный в кристаллическом состоянии гексафенилэтан при растворении в неполярных растворителях, таких, как бензол, образует желтый раствор. Растворенный гексафенилэтан легко-реагирует с кислородом воздуха, образуя перекись трифенилметила, и с иодом, давая иодистый трифенилметил. Кроме характерной окраски этот раствор обладает парамагнетизмом, т. е. способен определенным образом вести себя в магнитном поле, что характерно для соединений, имеющих неспаренные электроны. Соединения, имеющие только спаренные электроны,, диамагнитны, т. е. не способны к подобному взаимодействию с магнитным полем. Эти особенности растворов гексафенилэтана были интерпретированы, исходя из предположения о л иссоциа-ции соединения на радикалы трифенилметила [c.277]

Почти нет сомнения, что если радикал может блть значительно стабилизован в результате делокализации неспаренного электрона, то три связи при этом углеродном атоме будут копланарны. Так, например, взаимодействие водородных атомов в орто-положениях бензольных колец трифенилметила хотя и препятствует расположению молекул в одной плоскости (см. стр. 278), тем не менее имеются все основания считать, что все три связи между центральным радикальным атомом углерода и фенильньши группами копланарны, поскольку выведение любой из этих связей из плоскости приведет к уменьшению возможности делокализации без какого бы то ни было компенсирующего уменьшения стерических затруднений. Бензольные кольца повернуты при этом иа некоторый угол по отношению к этой плоскости, подобно лопастям пропеллера, чтобы по возможности уменьшить стерические напряжения при минимальном уменьшении возможности делокализации вследствие нарушения копланарности. [c.285]

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и(или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [c.81]

Наличие у карбениевых ионов окраски было впервые обнаружено на примере трифенилметил-катиона, и это свойство послужило основой для обнаружения карбениевых ионов. И до сих пор электронная спектроскопия продолжает оставаться ценным методом, в особенности для количественного изучения равновесия обра- [c.528]

Одной из наиболее обычных реакций карбениевых ионов, широко представленной в процессах 5 1, является взаимодействие с неподеленной ( ) парой электронов нуклеофила. В качестве нуклеофилов могут выступать анионы, например R0", СГ, Ni, илн нейтральные молекулы (например, ROH, СО) в последнем случае устойчивые, электрически нейтральные молекулы могут образоваться только за счет последующей реакции, такой как перенос протона. Эти реакции проходят обычно очень быстро, и их скорости могут быть надежно измерены только в случае очень устойчивых карбениевых ионов типа триарилметила. Однако бензил-, ди-фенилметил- и трифенилметил-катионы, генерированные импульсным радиолизным методом в дихлорэтане [43], реагируют с гало-генид-ионами с диффузно-контролируемыми скоростями. Чаще всего для оценки реакционной способности нуклеофилов используют метод конкурентных реакций. В табл. 2.7.17 приведены логарифмические величины относительной реакционной способности [c.539]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Электронные взаимодействия адсорбированного вещества с твердым телом влияют на энергию возмо ых Электронных переходов в адсорбированных молекулах. Поэтому спектры ЭПР, спектры в ультрафиолетовой и видимой областях позволяют исследовать и идентифицировать радикалы и ионы, образующиеся на поверхности твердого тела. Например, спектр, полученный после адсорбции трифенилметана на алюмосиликате, соответствует спектру трифенилметавола в концентрированной серной кислоте [c.687]

Радикалы-катионы могут образоваться и при взаимодействии мономеров—доноров электронов с соединениями вида К+Х , где К+ — устойчивый ион карбония (трифенилметил, тропилий и т.д.), а Х — ВРГ, 8ЬС1Г, РР . При этом сначала получается комплекс с переносом заряда [c.151]

Факт образования РЫРг свидетельствует о том, что в продукте начального окисления наибольший положительный заряд сосредоточен на атоме иода. Анодное окисление фторбензола на платине в ацетонитриле, содержащем (С2Н5)4М ЗНР, приводит к 1,4-дифторбензолу с выходом около 20% (Рожков И. Н., Бухтиаров А. В., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, с. ИЗО). Авторы считают, что и в этом случае процесс начинается с анодного окисления субстрата до катион-радикала. Катион-радикал далее реагирует с анионом фтора, причем одновременно идет перенос на анод второго электрона и отщепление протона. В этих условиях наиболее активным оказывается я-положение молекулы фторбензола. 1,2-Дифторбензол обнаружен не был. Нафталин дает ряд фторсодержащих продуктов, в том числе 1-фторнафталин (выход до 5%). 2-Фторнафталин не образуется (Кнунянц И. Л., Рожков И. И. и др., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, с. 1207). В. случае трифенилметана устойчивая катионоидная форма должна нести наибольшую долю положительного [c.173]

Сравнение электронной илотиости со свободными энергиями активации реакций данных радикалов с молекулами толуола, этилбензола, дифенилметана, дифенилэтана, кумола и трифенилметана показывает, что между ними существует линейная зависимость с коэффициентом пропор- [c.51]

Восстановление трифенилметилом. По легкости отщепления водорода от других молекул трифенилметил можно отнести к сильным окислителям, но эта реакционноспособность обусловлена только большой тенденцией трифенилметила к присоединению или обобществлению лищнего электрона, что связано с заполнением октета. [c.62]

Этот экспериментальный результат согласуется с современной теорией, поскольку неспаренный электрон в трифенилметиле, несомненно, будет переходить в новое состояние в свободном радикале, стабилизированном вследствие наличия резонансных структур. Кроме того, последний, вероятно, имеет плоскую структуру с тремя фенильньши группами, расположенными в вершинах правильного треугольника вокруг центрального атома, тогда как в гексафенилэтане структура, повидимому, тетраэдрическая. Свободный трифенилметил может принять свою наиболее стабильную конфигурацию только тогда, когда ОН удален на довольно большое расстояние от своего партнера по диссоциирующей молекуле. [c.67]

Если в реакционном центре возникает катион, то стабилизация происходит в результате перегруппировки п- или р-электронов к этому центру пониженной электронной плотности, чему особенно способствуют -ЬМ-заместители. В качестве примера приведем трифенилметил-( тритил )-катион (I) и п-метоксибен [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология