Реакционная способность ионных пар в ионной полимеризаци

Исследована реакционная способность виниловых эфиров фенола, о-, м-, п-крезолов, п-трет-бутилфенола, м-в п-метоксифенолов, м-ш п-хлорфенолов, и-бром-и и-нитрофенолов, синтезированных на базе ацетилена и фенолов, в реакциях радикальной и ионной полимеризации. [c.416]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

Для образования макромолекулы одна из молекул ненасыщенного или циклического вещества должна быть переведена в состояние высокой активности. Такая молекула приобретает способность вступать в реакцию с неактивированными молекулами, последовательно присоединяя их. Реакционная способность растущей цепи при этом не утрачивается. Активация молекул ненасыщенного или циклического соединения связана с разрывом двойной связи или разрушением цикла. Если в результате разрыва связи молекула превращается в радикал, происходит радикальная полимеризация. Разрыв кратной связи молекулы может привести к образованию иона, в этом случае реакция протекает по законам ионной полимеризации. Если начальный ион приобретает положительный заряд, происходит катионная полимеризация, а в случае образования отрицательно заряженного иона—анионная полимеризация. [c.396]

Тем не менее работы по криптатам важны, так как существенно раздвигают рамки соотношений между реакционной способностью ионов и ионных пар в анионной полимеризации. [c.23]

Комаров Б. А., Кущ П. П., Розенберг Б. А. Реакционная способность свободных ионов и ионных пар активных центров полимеризации фенилглицидилового эфира под действием третичных аминов в протонных средах // Там же.— 1984.— 26, №8,-С. 1747—1752. [c.186]

N-Винилпирролидон обладает высокой реакционной способностью и может участвовать в многообразных химических превращениях. Активным центром рассматриваемой молекулы является двойная связь. Поэтому для N-винилпирролидона характерны реакции, присущие непредельным соединениям (присоединение, полимеризация и т. д.). Процессы протекают как по ионному, так и по радикальному механизму. [c.45]

Наиболее подробно влияние среды на реакционную способность ионов и ионных пар в процессах полимеризации изучено на примере анионной полимеризации стирола. Благодаря исследованиям Шварца с сотр. [29], наиболее подробно изучивших полимеризацию [c.384]

В ранний период исследований в области ионной радиационной полимеризации, которые берут свое начало от работы Девисона по полимеризации изобутилепа (1957 г.), считались возможными только отклонения от зависимости, типичной для радикальных процессов [уравнение (Vi-ll)j. Как известно, нарушение этого закона может, в числе других причин, проявляться при нерастворимости полимера в реакционной среде и при проведении процесса в твердой фазе, т. е. ниже температуры плавления мономера процессы последнего типа чаще всего проводятся именно при использовании радиационного инициирования Позднее оказалось, что весьма тщательное освобождение мономера от примесей, в частности от следов воды, способно привести к половинному порядку реакции по интенсивности облучения даже в случаях заведомого протекания полимеризации по ионному механизму. Это обстоятельство, которое составило в середине 60-х годов предмет дискуссии, в общем, не является удивительным. Спонтанный мономолекулярный обрыв, часто фиксируемый в обычных процессах ионной полимеризации, есть результат реакции между растущим макроионом и противоионом (см. гл. II, III). В радиационных процессах растущие цепи представляют собою свободные ионы. [c.234]

Безусловно, окружение должно влиять на реакционную способность свободного иона 5-, если существует взаимодействие с растущими центрами. К сожалению, полимеризация на свободных ионах в средах, сильно взаимодействующих с карбанионами, не была исследована. [c.416]

Реакционная способность и энергия активации сольватно разделенных ионных пар и свободных ионов близки. Как на те, так и на другие характер эфирного растворителя оказьшает незначительное влияние. Имеющиеся данные не дают еще ответа на вопрос о том, как влияет противоион на реакционную способность сольватно разделенных ионных пар. Автор предполагает, что изменение противоиона оказывает незначительное воздействие на скорость роста на сольватно разделенных ионных парах в отличие от того, что при полимеризации на контактных ионных парах противоион может существенно влиять на скорость и характер роста. [c.426]

Несколько факторов определяют реакционную способность контактных ионных пар компактность ионной пары, степень диссоциации и степень сольватации в переходном состоянии. При анализе результатов следует учитывать вклад реакционноспособных сольватно разделенных ионных пар, присутствующих в растворителе. Так как противоион различным образом влияет на эти факторы, может наблюдаться сложная зависимость активности от характера противоиона. В табл. УП.8 приведены аррениусовские параметры для полимеризации стирола и а-метилстирола в тетрагидрофуране [27, 31]. и данные хорошо иллюстрируют сложное влияние противоположно действующих факторов например, очень низкие значения предэкспоненциального множителя А указывают на существенный вклад сольватно разделенных ионных пар в реакцию роста. Однако выводы могут измениться эксперименты в этой области чрезвычайно трудны и данные таблицы нельзя считать абсолютно точными. Опыт многих исследователей показывает, что различные неучтенные факторы могут существенно влиять на наблюдаемые результаты, причем основной причиной недоразумений часто служат примеси, появляющиеся при разложении живущих макромолекул. [c.426]

Ионную полимеризацию проводят в обезвоженном расплаве лактама в присутствии оснований или кислот. Реакционная способность лактама в ионной полимеризации определяется напряженностью цикла. Лактамы с 7 и 8 звеньями (капролактам, энантолактам) полимеризуются особенно легко. При полимеризации капролактама равновесие полимер цикл полностью сдвинуто в сторону образования полимера, даже при 260° С в поликапро-лактаме содержится 6,7% циклического мономера. [c.530]

Степень, в которой реакция роста цепи преобладает над конкурирующими процессами, определяет средний размер образующихся молекул полимера. В общем виде, учитывая возможные флуктуации реакционной способности в рамках каждой группы, можно сказать, что различие между реакционной способностью в реакции присоединения мономера, с одной стороны, и в различных реакциях передачи цепи, изомеризации и распада, с другой, в случае карбониевых ионов значительно меньше, чем в случае радикалов или анионов. Отсюда неизбежно следует, что при катионной полимеризации образуются полимерные молекулы меньших размеров. Самые большие линейные макромолекулы, по-видимому, образуются при анионной полимеризации либо с катализаторами Циглера — Натта, где определяющее влияние может иметь хемосорбция мономера на активных центрах [47], либо при гомогенной полимеризации под действием натрий-нафталина, где нет конкурирующих реакций и рост цепи лимитируется только числом имеющихся молекул мономера. Однако эти примеры являются исключениями, как будет видно при подробном рассмотрении конкурирующих процессов в следующем разделе [c.100]

Обраш аясь к поведению этилена в реальных катионных и анионных системах, заметим, что причиной неспособности этого мономера к полимеризации по катионному механизму является сильное влияние побочных реакций, препятствующих росту цепи, но не инертность этилена по отношению к катионным агентам. С этой точки зрения некоторое преимущество реакции (5-3) перед актом (5-4) можно считать доводом в пользу более высокой реакционной способности карбениевых ионов в актах присоединения к ненасыщенной связи этилена по сравнению с карбанионами. Такой вывод представляется вполне приемлемым, так как сопоставляются активные агенты с незаполненным (катион) и заполненным (анион) октетом внешней электронной оболочки, а объектом атаки является мономер с невозмущенной заместителями электронной структурой, т. е. не отличающийся преимущественной электро- или нуклео-фильностью. [c.153]

Превращение растущего макроиона в ион с пониженной реакционной способностью. Например, при полимеризации акриловых или метакриловых производных может происходить изомеризация активных ионов в неактивные, не способные участвовать в дальнейших реакциях роста цепи [c.193]

Влияние противоиона иллюстрируется данными анионной полимеризации стирола. Изменение природы противоиона в порядке Ь +Ка+К+КЬ+С5+ приводит к закономерному изменению константы диссоциации ионной пары (2,2 1,5 0,8 0,1 0,02)-10- моль/л, что, в свою очередь, вызывает уменьшение константы скорости роста 160, 80, 70, 65, 22 л/(моль-с). Эффект связан с уменьшением плотности заряда противоиона и степени его сольватации растворителем в приведенном ряду. Естественно, что реакционная способность свободных ионов роста не зависит от природы противоиона - во всех случаях к = 6,5 10 л/(моль с). [c.240]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Важнейшим фактором, определяющим сложность и многообразие процессов электросинтеза органических веществ, безусловно является наличие в суммарном процессе неэлектрохимических стадий. Синтезируемые в результате электронного переноса нестабильные промежуточные продукты — свободные радикалы и ион-радикалы, карбанионы и ионы карбония, — как правило, обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические реакции, которые в свою очередь могут состоять из нескольких стадий. К их числу относятся реакции протонирования и депротонирования, димеризации, полимеризации, сочетания, конденсации, гидратации и дегидратации, элиминирования отдельных групп, замыкания и размыкания циклов, изомеризации и другие. Часто имеет место химическое взаимо- [c.189]

В зависимости от знака заряда на конце растущей цепи ионную полимеризацию подразделяют на анионную, протекающую под влиянием возбудителей основного характера, и катионную, вызываемую кислотными агентами. Активные центры при ионной полимеризации обычно имеют структуру ионных пар, компоненты которых называются растущим ионом (R+ или R ) и противоионом (А или В+). Реакционная способность активных центров при ионной полимеризации, в отличие от радикальной полимеризации в большой степени зависит от свойств реакционной среды. [c.28]

На рис. 38 показано влияние поглощенной дозы на полимеризацию некоторых N-ароматических мономальимидов, отличающихся заместителями у азота. Полимеризацию проводили в твердой фазе при температуре на 5—8 град ниже точки плавления каждого из мономеров. Кривые построены по данным, включающим пост-по-лимеризацию при фазовом переходе твердое тело — жидкость, т. е. по точкам, показывающим выходы полимеров, полученные при нагревании продуктов облучения выше точки плавления мономеров. Из рис. 38 следует, что N-n-толилмальимид полимеризуется быстрее, а N-бензилмальимид медленнее соответствующего N-фенил-производного. Можно предполагать, что введение метильной группы в пара-положение, благодаря положительному индуктивному эффекту и наличию сопряжения в имидных циклах с N-ароматиче-скими заместителями будет способствовать увеличению электронной плотности в зоне связи С = С имидного цикла и, вследствие этого, увеличению его реакционной способности в ионной полимеризации. [c.199]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Проведены многочисленные исследования по взаимодейст- ВИЮ многозарядных ионов металлов с поверхностью кремнезема. Никольский и др. [432] изучили образование мостиков т—о—81 и пришли к заключению, что реакционная способность основных ионов 2т понижается в процессе их полимеризации. Хили, Купер и Джеймс [433] нашли, что ионы Ре- + и Сг + адсорбируется на частицах кремнезема, сообщая им положительный заряд. Химизм гидролиза катионов А1, 2г, ТЬ и Сг был обобщен Баесом и Месмером [434]. В работе [435] было показано, что именно полимерные гидролизованные разновидности в растворе нитрита алюминия, а не одиночные ионы А1 + могут вызывать появление обратного ио знаку заряда в золях галогенида серебра. То же самое справедливо и для обращения заряда в случае золей кремнезема. [c.565]

В табл. 7.9. приведены некоторые результаты исследования кинетики анионной полимеризации этих мономеров. Нетрудно видеть, что если не считать полимеризации пропиленсульфида в присутствии Ыа+, различие в реакционной способности ионных пар и свободных анионов заметно сглаживается, а в присутствии такого огромного катиона (гк = 0,53 нм [47]), как охваченный крипта-том Ыа+, кп.п даже превышает В спирте и ДМСО свою роль в нивелировании реакционных способностей алкоксид-аниона и его натриевой ионной пары играет, естественно, сольватация аниона. Интересно, что при полимеризации пропиленсульфида в ТГФ наблюдается [45] такая же линейная корреляция lgfeи.п с (ГкЧ-2)- , [c.265]

Катионная полимеризация являет собой, кажется, единственный пример реакции, в которой реакционная способность карбониевого иона может быть увеличена за счет облегчаемой наложением электрического поля диссоциации ионных пар, то есть за счет эффекта Вина (разд. 1.Д). Как скорость полимеризации, так и степень полимеризации замещенных стиролов в СН С1—СН2С1 возрастают под действи- [c.683]

Т.— одно из наиболее сильных кислородсодержащих органич. оснований (рКо=—2,08) характеризуется высокой реакционной способностью по отношению к различным веществам электрофильного характера. Он легко образует комплексы с к-тами Льюиса нек-рые из них способны катализировать полимеризацию Т. с алкил-, арил- или ацилкатионами, а также с триалкил-оксониевыми ионами Т. образует соответствующие оксониевые ионы. [c.321]

Такое сложное поведение циркония в растворе объясняется большой химической активностью этого элемента. Препаративный цирконий (очищенный от гЮа) вступает во множество реакций, образуя простые и сложные соединения. Секрет повышенной химической активности циркония кроется в строении его электронных оболочек. Атомы циркония построены таким образом, что им свойственно стремление присоединить к себе как можно больше других ионов если таких ионов в растворе недостаточно, то ионы циркония соединяются между собой и происходит полимеризация. При этом химическая активность циркония утрачивается реакционная способность полимеризованных ионов циркония намного ниже, чем неполимеризованных. При полимеризации лшеньшается и активность раствора в целом. [c.201]

Концентрация разделенных ионных пар зависит от способности катионов сольватироваться, которая убывает в ряду Ы+>Ма >>К [1778,, 1779]. Поэтому наиболее сильное влияние промотора на скорость полимеризации Рз под действием силоксандиолята натрия объясняется лучшим сочетанием реакционной способности разделенных ионных пар и склонностью катиона к сольватации в случае = 510Ма [1709]. [c.179]

Первая, соответствующая взаимодействию между образовавшимся при реакции исходного карбоний-иона с я-электронами олефина новым ионом и следующими молекулами олефина, лежит в основе катионной полимеризации. Вторая, наиболее характерная для ароматической системы я-электронов, заключается в отщеплении от образовавшегося иона карбония положительно заряженного фрагмента этот процесс, являющийся по существу электрофильным замещением, лежит в основе ароматического алкилирования. Подробное рассмотрение обеих этих реакций выходит за рамки данной книги исчерпывающие обзоры на эту тему составлены Плешем [1046] и Ола [964]. В настоящий момент нас интересует только влияние структуры кар-боний-ионов и их окружения на реакционную способность этих ионов по отношению к электронам я-связей. Важнейшие примеры взаимодействия карбониевого центра с я-электронами внутри одной молекулы будут рассмотрены в разд. 7.4. [c.210]

Катионы титана во всех трех случаях различаются по электронной конфигурации, реакционной способности, а также акцепторной способности по отношению к я-электронам молекул мономера, которые могут заполнять внешние орбиты ионов титана. Ион (Т1С1д) наиболее реакционноспособный, так как ему не хватает для образования октета только двух электронов. Ионы (Т1С12)" и (Т1С1) менее реакционноспособны, так как им недостает до октета соответственно трех или четырех электронов. Скорость полимеризации при наличии менее реакционноспособного катиона меньше, однако при этом образуются продукты более высокого молекулярного веса. [c.191]

Способностью к ионному обмену обладают некоторые природные соединения, например алюмосиликаты. Однако более широкое применение получили синтетические ионообменники, которыми обычно служат полимерные материалы. В качестве полимеров, служаш,их основой (матрицей) для ионитов, можно назвать сополимеры стирола с дивинилбензолом и метакриловой кислоты с дивинилбензолом. Ионит состоит из матрицы, на которой имеется большое число функциональных групп. Последние или вводятся в мономер либо в реакционную смесь при полимеризации, или прививаются к полимеру после полимеризации. Функциональные группы способны диссоциировать в растворе, при этом ионы одного знака заряда остаются на ионите, а ионы другого знака заряда переходят в раствор. В зависимости от того, какие ионы переходят- в раствор, различают катиониты и аниониты. [c.377]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Наиболее заметно различие меж-,. ,у радикальными, анионными и катионными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь оно проявляется в разном составе сополимеров, полученных по этим трем. методам, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при ради-ка, 1ьной и ионной сополимеризации. [c.151]

Особенностью ДКГ является повышенное содержание свобод ой серной кислоты и сульфокислот.Поэтому следует предполагать повышенную реакционную способность в процессах катионной полимеризации и каталитических процессах с участием ионов водорода. Олигомерные смолы отличаются повышенным содержанием непредельных соединений - диенов и олефинов,примерно в 3,5 разабольшим,чем в смоле пиролиза,что подтверждает высокие малеиновые и йодные числа Od и 0С2.Это подтверждают [c.143]

Поликонденсация - реакция между полифункциональными молекулами, которые присоединяются друг к другу с отщеплением какой-либо простой молекулы (обычно воды). В отличие от полимеризации, которая происходит как цепной механизм (т. е. промежуточные соединения вещества представляют собой реакционно способные частицы-радикалы или ионы), поликонденсация протекает ступенчато с образованием на каждой стадии устойчивых соединений, требующих дальнейшей активации. Конечными продуктами поликонденсации могут быть макромолекулы с различной структурой, в зависимости от условий проведения реакции. Рассмотрим механизм поликонденсации на г риг. гре взаимодействия фенола и формальдегида. Продуктом этой поликоядесации являются фенолформальдегидные смолы. [c.235]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

В некоторых случаях, например при использовании натрнй-наф-талинового комплекса для полимеризации стирола и а-метилстиро-ла. за счет переноса электрона к молекуле мономера образуются чрезвычайно устойчивые ион-радикалы, способные вести анионную полимеризацию без обрыва цепи. Если реакционная система тщательно очищена от полярных примесей, то протекает живая полимеризация, когда молекулярная масса продукта прямопропорциональна конверсии мономера и не зависит от температуры (в некотором интервале). Молекулярно-массовое распределение (ММР) Полуниных по этому механизму продуктов чрезвычайно узкое (M,j,/Ai = 1,05-г 1,10) и приближается к биополимерам. [c.30]