Изменение внутримолекулярных констант

Влияние матрицы на квантовый выход и время релаксации можно разделить на два типа изменение внутримолекулярных констант и дезактивация возбужденных молекул в результате переноса энергии. [c.219]

Изменение внутримолекулярных констант [c.219]

М] [М]ч порядок реакции уменьшается и на верхнем пределе по давлению к становится независимой от [М], причем порядок реакции равен единице. Такое изменение величины константы скорости реакции и ее порядка соответствует смене лимитирующей стадии процесса. Вместо активации стадией, определяющей скорость диссоциации, становится внутримолекулярный распад. Уменьшение к при низких давлениях [уравнение (1.7)] иллюстрируется на рис. 1.1. Температурная зависимость к при постоянном давлении или постоянном [М] будет отличаться для различных областей давления. При низких давлениях температурная зависимость к определяется величиной к, а на верхнем пределе по давлению — комбинацией констант к 1к2)к . Подробнее температурная зависимость к обсуждается после более конкретного определения отдельных уровней энергии А и А. [c.17]

Поэтому естественно ожидать, что необходимым условием существования подобных корреляций является жесткое закрепление в молекуле (при варьировании заместителей) системы главных осей тензора градиента электрического поля. Дополнительные меж- и внутримолекулярные взаимодействия, влияя на параметр асимметрии, не должны изменять направление максимального градиента электрического поля. Только в этом случае можно ожидать, что довольно тонкие изменения квадрупольных констант связи, обусловленные природой заместителя, будут пропорциональны значениям его реакционных констант. [c.114]

В классическом приближении (т. е. в рамках классической кинетической теории) кинетическая энергия молекулы при переходе ее из объема газа на поверхность не изменяется. Поэтому при изменении характера движения молекулы, например в случае нелокализованной адсорбции (при замене одной степени свободы поступательного движения на колебательное) или в случае локализованной адсорбции (при замене трех степеней свободы поступательного движения на три степени свободы колебательного), б этом приближении 7зя=9йя- неспецифической адсорбции можно далее допустить, что внутримолекулярная энергия и внутримолекулярные движения также не изменяются, т. е. что Таким образом, при неспецифической адсорбции в классическом приближении изменяется только потенциальная энергия Ф молекулы адсорбата по отношению к ад сорбенту и соответствующая сумма состояний д ф. Константа Генри в этом приближении сводится к выражению [c.510]

Связь константы Генри с потенциальной функцией внутреннего вращения. При внутреннем вращении молекулы, в зависимости от угла поворота а ее фрагментов относительно друг друга, расстояния силовых центров молекулы от плоской поверхности адсорбента изменяются, что вызывает изменение потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия Ф молекулы с адсорбентом, а следовательно и константы Генри. Если внутреннее вращение фрагментов молекулы является свободным, т. е. оно не связано с преодолением потенциальных барьеров, то молекула стремится расположиться на поверхности неспецифического адсорбента по возможности (в зависимости от температуры) так, чтобы ее силовые центры находились на наименьших расстояниях от поверхности. Если же внутреннее вращение в молекуле не свободно, но заторможено внутримолекулярными потенциальными барьерами, то расположение на поверхности адсорбента соответствующих фрагментов молекулы связано не только с потенциальной функцией межмолекуляр- [c.189]

Крайний случай конформационно о изменения — денатурация белков, которая может быть вызвана нагреванием или обработкой различными реагентами, например сильными кислотами и основаниями, мочевиной, гуанидингидрохлоридом и додецилсульфатом натрия. Денатурация приводит к развертыванию молекулы белка, и он переходит в более или менее разупорядоченное состояние (здесь уже почти нет ни спиралей, ни (3-слоев, ни любых других типов регулярной укладки цепи). В денатурированном состоянии амидные группы пептидной цепи образуют водородные связи с окружающими их молекулами воды таких водородных связей значительно больше, чем внутримолекулярных. Специфическая биологическая активность белка при денатурации теряется, изменяются и физические свойства, например меняется константа седиментации, вязкость и поглощение света. Легкость, с которой происходит денатурация белка, и тот факт, что денатурация в принципе обратима, свидетельствуют о том, что различия в энергии между свернутыми конформациями и открытой конформацией статистического клубка невелики. [c.105]

При неэффективном межмолекулярном обмене энергией проявляется тенденция к расширению переходной области, как если бы число увеличивалось на одну-две единицы [131]. Неэффективная внутримолекулярная связь также вызывает подобное расширение [132]. Кроме того, константа скорости диссоциации к Е) в этой области может меняться с изменением давления (разд. 1.8.4). Все эти факторы чрезвычайно трудно учесть количественно это ограничивает получение поправок к данным табл. 1.10. Поэтому улучшения имеющихся данных можно достигнуть в первую очередь с помощью более углубленной интерпретации констант скоростей обоих пределов диссоциации только после этого можно как-то видоизменить форму приведенных переходных кривых. Несмотря на все эти неопределенности, во многих случаях было достигнуто хорошее соответствие между расчетными и экспериментально измеренными переходными кривыми. [c.93]

Успехи в области установления соответствия между химическим сдвигом ЯМР и константами Гаммета—Тафта наиболее ощутимы для ароматических систем. Внимание к этому классу соединений, очевидно, обусловлено тем, что влияние заместителей на изменение локального экранирования ядер сравнительно слабо затухает при увеличении числа химических связей. Поэтому можно выбрать такое положение ядра в молекуле относительно заместителя (например, дг- и п.-расположение в бензольном кольце), при котором роль пространственных внутримолекулярных факторов будет минимальна. [c.378]

Большинство упомянутых в этом разделе функциональных групп содержится в природных продуктах или в продуктах их деградации. Далее подробно обсуждаются только те группы, рК которых находятся в легко измеряемых пределах (в растворителях, содержаш,их воду). Особое внимание уделяется изменениям этих групп, которые обусловлены индукционным, резонансным и электростатическим эффектами, а также влиянием затрудняющих резонанс стерических препятствий, стерического экранирования сольватации и внутримолекулярных водородных связей. Первые из этих факторов хорошо известны и неоднократно учитывались при интерпретации констант диссоциации. Что же касается двух последних, то они настолько выделяются по своему действию, что имеет смысл рассмотреть их в первую очередь. [c.375]

В предыдущей главе мы изложили теорию конформационных переходов (типа спираль—клубок) в полипептидных цепях, происходящих при изменении температуры. Между тем, как показывает опыт, такие переходы могут происходить также и при изменении какой-либо другой характеристики окружающей среды, от которой зависит константа равновесия для образования внутримолекулярной водородной связи. Так, если молекула помещена в двухкомпонентный растворитель, одна из компонент которого способна к образованию водородных связей с аминокислотными остатками, то такое межмолекулярное связывание будет специфично, т. е. оно может иметь место лишь для мономерных единиц, не связанных внутримолекулярными водородными связями. Естественно, что наличие специфического межмолекулярного связывания будет влиять на переход спираль—клубок. Теория этого влияния может быть построена путем обобщения изложенного в предыдущей главе метода построения статистической суммы макромолекулы. [c.329]

Чтобы реакция была пригодна для кинетического анализа, ее скорость не должна быть ни слишком высокой, ни слишком низкой. Быстрыми реакциями считаются те, равновесие которых (при глубине протекания отвечающей нескольким полупериодам) устанавливается уже в период смешивания реагентов. Для аналитических измерений удобны полупериоды реакций от 0,1 до 1000 с для реакций первого порядка, хотя использование системы смешивания методом остановленной струи расширяют этот предел до нескольких миллисекунд. Если полупериод реакции выходит за эти пределы, необходимо модифицировать условия эксперимента. Скорость реакции может быть модифицирована путем изменения таких переменных величин, как концентрация, температура, растворитель, или путем добавления катализатора или ингибитора. В типичных растворителях с низкой вязкостью при обычных температурах константа скорости реакций второго порядка с контролирующим диффузионным фактором составляет величину порядка 10 ° л/моль-с. Хотя для реакций первого порядка верхнего предела констант нет, но фактически ограничение накладывается частотой внутримолекулярных колебаний, которая равна примерно 10 с-. [c.434]

Оказалось, что отнощение констант скоростей внутри- и межмолекулярной реакций в зависимости от заместителя в уходящей группе меняется от 1 10 до 5 10 . В табл. 111-3 приведены параметры активации этих реакций, которые позволяют определить, что увеличение скорости при внутримолекулярной атаке вызывается более благоприятным изменением энтропии активации. [c.76]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Увеличивая ДП растворителя всего от 2,3 (бензол) до 10 (дихлорбензол), можно, как это видно из рис. 1, в, повысить константу ионизации почти вдесятеро. Изменение константы равновесия, быть может, и не такое выразительное, как, к примеру, в процессе гетеромолекулярной ассоциации, но с 1едует учесть, что ионизация в данном случае сводится к внутримолекулярному переходу протона от кислотной части продукта присоединения к основной . А внутримолекулярные переходы от ДП растворителя зависят, разумеется, в меньшей степени, чем иные стадии равновесий в растворах. [c.54]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Наличие в молекуле субстрата водородной связи приводит в отличие от отмеченных выше небольших эффектов к сильному снижению константы скорости переноса протона на растворитель или другую молекулу. Два примера такого рода представлены в табл. 2.1 реакции гидроксид-иона с салицилат-ионом и с производным о-гидроксиазобензола. Наличие в молекулах этих субстратов внутримолекулярных водородных связей вызывает снижение константы скорости реакции в 1(Р—10 раз по сравнению с обычным переносом протона. Из схемы (2.1) следует, что перенос протона с этих двух субстратов на гидроксид-ион возможен только после разрыва внутримолекулярной водородной связи. Таким образом, изменение константы скорости переноса протона по сравнению с реакцией, контролируемой диффузией, в отсутствие внутримолекулярных водородных связей отражает различие в прочности [c.26]

По-видимому, возможны оба механизма. Расчет на ЭВМ [67] констант скорости превращения бензилфенилового и дибензилового эфиров по ряду возможных направлений с учетом изменения концентраций промежуточных веществ свидетельствует в пользу представления о параллельном течении гомолиза и внутримолекулярных перегруппировок [c.124]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Из примеров, приведенных в табл. 5-8, можно сделать вывод, что изменение величины Р вызвано прежде всего уменьшением электронной плотности на реакционном центре в основном состоянии, что увеличивает поляризацию нуклеофила и, следовательно, перенос заряда в переходном состоянии . Большие значения Р для реакций гидроксамовых кислот [77] указывают на иной механизм (по аналогии с различными значениями р для сложных эфиров в реакциях гидролиза под действием нуклеофильного и общего основного катализа). В соответствии с этим выводом константы скорости для реакций гидроксамат-уонов лежат на той же самой прямой gk — р/Сд, как и константы скорости нейтральных амидоксимов [81], которые реагируют только в случае внутримолекулярного основного катализа, подобного предложенному Дженксом [82] для 0-ацилирова-ния гидроксиламина активными сложными эфирами [c.203]

Ионизация. Водородная связь внутри молекулы влияет также на процесс ионизации, в частности двухосновных кислот. Обычно первая константа ионизации в этих случаях аномально велика, а вторая — аномально мала, причем второй эффект выражен более резко. Мак-Дэниел и Браун [1299], развивая идею Джонса и Соупера [1048], пришли к выводу, что эта закономерность обусловлена Н-связью. Некоторые данные этих и других исследователей [375, 2162, 531] включены в табл. 55. В каждой паре соединений внутримолекулярную Н-связь может образовать лишь второе. Эти данные с отчетливостью иллюстрируют роль внутримолекулярной Н-связи в изменении констант ионизации. Кроме хелации, разумеется, могут быть и другие причины, на что обратили внимание Уэстхаймер и Бен-фи [2163]. [c.159]

Описанные выше эффекты влияния микроструктуры цепи на кинетику полимераналогичных и внутримолекулярных реакций носили в основном качественный характер, и величины соответствующих констант скоростей оценивались кинетическим методом на стерически возможно более чистых моделях — специально синтезированных синдиотактических и изотактических образцах. При этом всегда остается вопрос, а не проявляются ли одновременно с этим и другие эффекты, а именно — конформационные изменения, специфическое взаимодействие полимер — растворитель, наконец, влияние соседних прореагировавших групп и т. п. С этой точки зрения количественные данные, полученные кинетическим методом для оценки стереохимического эффекта, могут оказаться не всегда правильными, хотя, как нам представляется, качественная картина при этом получается вполне надежная. [c.40]

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет скорость этого лроцесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорида или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей этот процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах. [c.244]

В настоящее время для систематики колебаний ядер широкое применение-нолучили представления, развитые Мекке в 1930 г. На первый взгляд может показаться, что эти представления чрезмерно упрощают вопрос поэтому они способны вызвать к себе некоторое недоверие, однако практика показала, что они вполне приемлемы. Согласно Мекке, химическую связь между двумя атомами внутри молекулы в отношении колебания атомов можно характеризовать двумя константами упругости растяжения и изгиба. Таким образом, валентная связь двух атомов может быть в известной мере уподоблена упругому стержню, который способен испытывать растяжение и изгиб, В соответствии с этим внутримолекулярные колебания ядер друг относительно друга в настоящее время классифицируют на валентные колебания (V-колебания), подразумевая под этим продольные изменения расстояний между ядрами, т. е. как бы растяжение и сжатие упругого стержня, характеризующего собой валентную связь, и деформирующие колебания (б-коле-бания). [c.162]

Однако влияние диэлектрической проницаемости растворителя на аномерный эффект и, следовательно, на конформацнонное равновесие часто конкурирует с другими, более важными эффектами сольватации, включая образование водородной связи. Так, метил-3-дезокси-д-ь-эритропентопиранозид (25г) в растворителях, не способных к образованию сильных водородных связей с атомами водорода его гидроксильных групп, например в хлороформе, существует преимущественно [30] в виде -конформера. Действительно, в этих условиях С]- КОН фор мер стабилизирован внутримолекулярной водородной связью между смя-акси-альными гидроксильными группами. Если же растворитель является сильным акцептором протонов, как, например, пиридин, диметилсульфоксид или вода, то предпочтителен конформер вследствие образования водородных связей между его гидроксилами и молекулами растворителя. В табл. 3.5 приведены концентрации в мольных долях (N 4) конформера 4, которые оценивались на основании данных по константам спин-спинового взаимодействия и оптическому вращению. Из данных этой таблицы также следует, что конформацнонное равновесие более чувстви тельно к различиям в сольватационных эффектах, чем к изменениям диэлектрической проницаемости. [c.104]

Некоторые дополнительные данные получены для частот замещенных в цикле производных ацетофенона. Они подтверждают установленное ранее линейное соотношение между v O и константами Гаммета а заместителей [84, 122, 123] для мета- и пара-замещен-ных соединений. В случае орго-заместителей наблюдаются отклонения от этого соотношения, обусловленные либо эффектами поля, либо изменениями валентных углов. Если заместитель достаточно велик, то группа СОСНз выходит из плоскости цикла, и карбонильная частота повышается, достигая той величины, которая характерна для несопряженного кетона. Замещение в орго-положеник группами ОН или NH приводит, конечно, к образованию внутримолекулярных водородных связей, которые также понижают v O. Хембли [126] рассмотрел орго-аминоацетофеноны. Подобные соотношения с константами Гаммета а имеются в случае бензофенонов. Дополнительные данные по этим соединениям и бензилам приведены Грефом и др. [124], Pao [125] и Корвером [275]. Замещенные ацетилпирролы были исследованы Ханом и Морганом [178]. [c.172]

Известно, что при переходе от фенолов к карбоновым кислотам, а от них к сульфоорганическим кислотам степень диссоциации их в растворе возрастает. Поэтому мы вправе предположить, что и при переходе от Н-катионитов, характеризующихся наличием только гидроксильных групп в качестве активных центров, к Н-катионитам с карбоксильными и далее с сульфогруппами эффект диссоциации Н-катионитов будет тоже усиливаться. Возрастающая в результате этого относительная свобода катионов водорода может проявиться в форме соответствующего увеличения обменной способности данных Н-катионитов в условиях кислой среды. Этот вывод оправдывается на опыте. Внутримолекулярная взаимосвязь между отдельными кислотными группами, входящими в состав аниона поливалентной кислоты, находит свое отражение в ступенчатом характере ее диссоциации. При этом константа каждой новой ступени диссоциации уменьшается при переходе от этапа к этапу. Это объясняется тем, что на каждом новом этапе диссоциации диспергирующим силам растворителя приходится совершать все большую работу, необходимую для удаления катиона водорода, отщепляющегося в процессе диссоциации новой кислотной группы, из поля сил отрицательных зарядов. Если эти группы не являются тождественными по своей химической природе (как,например, в случае, когда наряду с сульфогруппами в структуру аниона Н-катионита входят еще карбоксильные группы), то естественно ожидать, что переход от последнего этапа диссоциации сильных кислотных групп (сульфо-групп) к первому этапу диссоциации более слабых кислотных групп (карбоксильных) осложнится заметным скачком отношения констант этих двух смежных ступеней диссоциации. Однако ход изменения констант названных ступеней диссоциации зависит не только от химической природы отдельных кислотных групп, но и от расстояния между ними. [c.478]

Известно (см., например, или ), что гетероциклические окси- и аминосоединения существуют в основном (при обычных условиях) в кето- и аминных таутомерных формах. Как будет показано ниже, основания нуклеиновых кислот в этом смысле не представляют исключения. При рассмотрении а priori вопроса о том, какая из таутомерных форм будет более стабильна в данных условиях, следует учитывать несколько факторов, определяющих свободную энергию реакции перехода соединения из одной таутомерной формы в другую и, следовательно, константу равновесия этой реакции. Во-первых, при изменении таутомерной формы происходит перестройка системы ст-связей молекулы. Во-вторых, меняется структура л-электронной системы в сопряженных молекулах и, следовательно, их энергия резонанса. В-третьих, меняется степень сольватированности молекулы, если рассматривается таутомерное равновесие в растворах, представляющее наибольший интерес для решения химических и биохимических проблем. И, наконец, в- четвертых, при переходе соединения из одной таутомерной формы в другую меняется система внутримолекулярных водородных связей. Суммарное действие этих факторов и определяет относительную стабильность различных таутомерных форм при данных условиях. Для первоначальной ориентировки можно теоретически оценить относительную стабильность различных таутомерных форм, пренебрегая разной степенью их сольватации. При этом для каждой таутомерной формы можно либо, исходя из экспериментальных данных по энергии изолированных [c.163]

Зафиксировать такой процесс без использования спектров ПМР трудно, поскольку исходное и конечное соединения имеют одну и ту же структуру (вырожденная таутомерия). О его существовании и кинетике можно судить по изменению формы линий двух пар индикаторных сигналов метильных групп в положениях 3 и 7 в районе 2,2 млн- и протонов, находящихся в положениях 4 и 6 трополонового кольца, в области 7 млн при изменении температуры. Если для 0-ацетильного производного быстрый внутримолекулярный обмен положений ацильной группы осуществляется даже при температурах около —100°С, то в случае ди-метилкарбамоильного производного обменная реакция становится заметной лишь при температурах выше комнатной. Для этих процессов получены следующие кинетические и активационные параметры (константы скорости определены путем сравнения параметров формы линии экспериментальных спектров с наборами теоретически вычисленных имитирующих кривых активационные параметры получены из анализа линейной зависимости 1п — 1 /Г) [c.20]

По поводу второго дискуссионного мол1ента, а именно м-алой роли или полного отсутствия реакций дезактивации растущих цепей, пока нельзя прийти, к вшолне обоснованным заключениям. Обычно принимают во внимание два фактора, на которые возлагается ответственность за живучесть анионных растущих цепей, содержащих функциональные группы, в принципе способные реагировать с противоионами. Один из них — понижение относительной активности карбанионного компонента растущей цепи по сравнению с карбанионом исходного инициатора. Это предположение со.мнительно, так как изменение активности при переходе от одного ионного агента к другому, влияющее на абсолютные значения констант рассматриваемых реакций (т. е. дезактивации и присоединения молекулы мономера), вряд ли существенно изменит отношение этих констант. Второй фактор — внутримолекулярное комплексообразование полярной группы звена растущей цепи с противоионом — также трудно считать причиной стабилизации активного центра скорее всего именно такие акты ответственны за пассивацию металлоорганических соединений как центров реакции роста (см. уравнение 19). [c.32]

Таутомерия оксиальдиминов ряда тиофена была исследована методом ПМР [82]. Здесь интересно было установить, как влияет изменение природы гетероатома в боковой цепи на таутомерное равновесие и прочность внутримолекулярной водородной связи (по сравнению с сернистыми аналогами). Было найдено, что в ПМР-спектрах оксиальдиминов, как и соответствующих меркаптоальдиминов, наблюдаются обе константы снин-сни- [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология