Пористое стекло спектр

Одна из наиболее интересных серий спектров, показывающих влияние адсорбированных молекул на полосы поверхностных групп ОН, изображена на рис. 22. Эти спектры были получены Ярославским и Карякиным [44] при адсорбции N2 на пористом стекле. Спектр А был получен при —180° после обезгаживания пористого стекла при 550° С, а спектр В — спустя [c.50]

В ИК спектре исходного пористого стекла после откачки при 550°С наблюдается полоса поглощения валентных колебаний сво- [c.73]

Однако в спектре пористого стекла, откачанного при 600°С (рис. 3.22, 1), кроме полосы валентного колебания л он = 3750 см- [c.73]

Рис. 3.22. Изменение спектра пористого стекла

Шепард и Йетс [7] впервые наблюдали ИК-поглощение, индуцированное электрическим полем поверхности адсорбента. Ими было обнаружено появление в спектре полосы основного колебания молекулы водорода при 4131 сж и некоторых запрещенных полос метана и этилена при физической адсорбции этих молекул на пористом стекле при —183° С. Измерив интенсивность полосы адсорбированного водорода и используя значение коэффициента поглощения полосы газообразного водорода, индуцированной внешним электрическим полем, авторы [7] оценили напряженность электрического поля, создаваемого поверхностью пористого стекла на расстоянии, соответствующем расстоянию адсорбированной молекулы водорода от поверхности. Найденное ими значение (7 10 в см) приблизительно на порядок меньше величины, которую дают теоретические расчеты для ионных кристаллов. [c.117]

Р и с. 3. Спектр поглощения обычного (1) и метилированного (2) пористого стекла [15] [c.119]

Наиболее подробно исследован в настоящее время гидроксильный покров окиси кремния. Характерной особенностью всех кремнеземных адсорбентов (в том числе силикагеля, аэросила и пористого стекла [15—18]) является наличие в спектре узкой интенсивной полосы 3749 см и налагающейся на нее более широкой полосы 3680—3660 см . Первая из этих полос обусловлена изолированными, не взаимодействующими между собой поверхностными ОН-группами. Вторая полоса принадлежит поверхностным гидроксилам, связанным друг с другом водородной связью. Откачка адсорбентов при 400° С приводит к исчезновению полосы взаимодействующих ОН-групп, в то время как полоса изолированных ОН-групп медленно убывает в вакууме даже при 900° С. Полоса взаимодействующих гидроксилов особенно отчетливо проявляется в спектре после замещения изолированных ОН-групп метоксильными путем нагревания адсорбента в парах метанола и последующей откачки [16]. В спектре обработанного таким образом пористого стекла (рис. 3) наблюдается одна полоса ОН при 3680 см и полосы поглощения метильной группы при 2965 и 2862 слГ . Полоса деформационного колебания 81—ОН лежит около 870 см [19]. [c.119]

В спектре пористого стекла помимо полос силанольных групп может быть обнаружена также полоса поверхностных групп В—ОН при 3703 см 121]. [c.119]

С=0 при 1560 и повышенной частоты связи С — О около 1240 см , что типично для спектров ненасыш енных кетонов и сложных эфиров в комплексах [78, 79]. На поверхности пористого стекла, как было показано Сидоровым [15, 16], также существуют центры, более прочно удерживающие адсорбированные молекулы, чем ОН-группы. По мнению А. Н. Сидорова, этими центрами служат атомы кремния или кислорода, однако некоторые авторы [80, 81] связывают их с присутствием в пористом стекле атомов бора, которые при прокаливании образцов могут мигрировать к поверхности и образовывать донорно-акцепторную связь с адсорбированными молекулами. [c.129]

Нам кажется, что в настоящее время имеются экспериментальные данные, которые говорят в пользу первой точки зрения. Рассмотрим это на примере адсорбции молекул воды на микропористом стекле и различных силикагелях. В работе [4] было показано, что первые порции воды адсорбируются на силикагеле с теплотой адсорбции 17—20 ккал моль. Это показывает, что адсорбция происходит не по механизму водородной связи здесь имеют место связи более сильные, чем водородные. В работе Йетса [5] было показано, что при адсорбции молекул, способных вступить в водородную связь с ОН-группами поверхности, наблюдается значительное уменьшение (сжатие) размеров адсорбента, которое объясняется образованием водородной связи на поверхности. Адсорбция первых порций молекул воды не приводит к уменьшению размеров адсорбента и лишь последующая адсорбция приводит к сжатию. Авторы приходят к выводу, что адсорбция большинства молекул при малых заполнениях происходит без образования водородных связей. Анализ спектров ЯМР [4, 6] также показывает, что в области малых заполнений вода адсорбируется на силикагеле на других более активных центрах. Как было показано в работах Сидорова [7, 8], свободные ОН-группы поверхности пористого стекла не являются центрами адсорбции по отношению к молекулам воды и вода на дегидратированной поверхности адсорбируется на каких-то других центрах, названных (в отличие от ОН-групп) центрами второго рода. При этом наблюдалась полоса 3665 см , пе исчезающая вплоть до 300— 450 С. [c.180]

Рис. 9. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. Самая нижняя линия на каждом спектре представляет собой фон, полученный после откачивания пористого стекла. Измеренные степени заполнения поверхности (6) даны для всех спектров [133].

Используя трубку из пористого стекла с эффективной толщиной 0,28 см, Шеппард и Йетс [133] смогли измерить спектры адсорбированного метана при заполнениях поверхности вплоть до 0,01 (рис. 9). Проводились также исследования адсорбции при температурах жидкого воздуха, этилена, ацетилена и водорода. Величина поверхности (185,5 м /г) и вес (4,63 г) стекла делали возможными непосредственные измерения степени заполнения в самой ячейке, несмотря на весьма большой объем последней. [c.279]

При такой ситуации применение инфракрасных спектров для идентификации и измерения числа поверхностных групп представляется весьма полезным. Группы ОН пористого стекла являются чрезвычайно сильными поглотителями излучения, так как они имеют высокий коэффициент погашения. Поэтому их легко обнаружить, но трудность состоит в том, что при большой величине поверхности адсорбента, если только не используются очень тонкие образцы (около 0,2 мм), вся область по- [c.284]

Рис. 13. Инфракрасные спектры пористого стекла (толщина 0,4 мм) при 20 С и объемы адсорбированного газа, в см г [152].

Рис. 14. Спектры пористого стекла после адсорбции аммиака, выражен-опытам [160], следует, вероят- ные в единицах оптической плотно, предпочесть модель с пере- ности [ 5 ]. носом заряда. В этом случае

Исходя из механизма, предложенного ранее, следует ожидать, что только те водородные связи, которые образуются со свободными группами ОаН, будут давать сжатия. Полоса поглощения в ИК-спектре, обусловленная поверхностными группами ОН пористого стекла, асимметрична. Часть полосы, отвечающая колебаниям высокой частоты, является результатом присутствия свободных групп ОлН, а широкая компонента полосы при более низкой частоте, вероятно, обусловлена присутствием связанных водородной связью групп ОН другого вида (ОдН). Результаты, полученные с тонким (0,25 мм) пористым стеклом [163], откачанным при 450° С, свидетельствуют о том, что при адсорбции воды образуется система водородных связей. Сдвиг частоты на 290 см- указывает на образование связей немного более слабых, чем в случае ацетона. Корреляция для этой широкой полосы затруднительна. Последняя может быть связана с изменениями в первоначальной полосе поглощения ОН (как в случае ацетона) или может быть полностью обусловлена вновь адсорбированной водой. Наблюдение за изменениями полосы при 3730 сж показало, что по мере того как адсорбируется вода, полоса становится слабее, что, возможно, указывает на некоторое взаимодействие с группами ОдН. Со стороны больших [c.293]

Брунауера, а изотермы, полученные на порошке двуокиси кремния, обнаружили сходство с типом III. Это сходство становилось более выраженным, когда образец откачивали при более высоких температурах в интервале от 25 до 450° С [164]. Время установления равновесия при адсорбции на этих порошках было намного меньше, чем в случае пористого стекла [146, 163]. Несмотря на большие усилия, затраченные на изучение системы двуокись кремния — вода, многое осталось невыясненным. Эта система очень сложна в зависимости от способа получения и от предварительной обработки поверхности свойства образцов изменяются в широких пределах. Когда адсорбция метанола происходила при степени заполнения поверхности меньшей 0,4, интенсивность полосы, обусловленной поверхностными группами ОН, уменьшалась, причем это относилось к обоим компонентам [163]. Прочность образуемой при этом водородной связи (сдвиг частоты 380 сж" ) немного больше, чем в случае ацетона (табл. 1). Однако суммарное сжатие происходило в значительно меньшей степени (рис. 18), возможно, потому, что относительное количество молекул, адсорбированных на центрах ОН, меньше, чем в случае ацетона. Более того, могут образовываться весьма прочные связи между группой ОН метанола и атомами кислорода поверхности адсорбированные таким путем молекулы должны вызывать расширение стекла. Спектры, полученные при адсорбции метанола, весьма сложны они подробно рассмотрены в работе [163]. [c.295]

В противоположность этому спектры пористого стекла [146, 151, 152] показывают, что группы ОН. взаимодействуют между собой в большом количестве даже после откачивания при 450° в течение длительного времени. Поверхность стекла формируется в присутствии воды при относительно низких температурах. Недавно сообщалось [153] о спектрах порошков двуокиси кремния, полученной в присутствии воды, которые оказались сходны со спектрами пористого стекла. Таким образом, у подобных веществ должно существовать по крайней мере два типа групп ОН — свободные группы ОдН и группы ОвН, связан- [c.296]

Для исследования участия различных групп ОН кремнезема в адсорбции спиртов были изучены ИК-спектры поверхности аэросила до и после адсорбции СНдОН, СгНбОН и (СНз)3-СОН [4] (рис. 2). В отличие от пористого стекла [5] при адсорбции спиртов на аэросиле уменьшается интенсивность полосы 3750 см даже при малых заполнениях на образцах, [c.167]

В последние годы как у нас, так и за рубежом проводились работы с целью нахождения путей нового объяснения этих спектральных проявлений адсорбции, которые находились бы в соответствии с результатами адсорбционных исследований. Среди них следует особенно отметить работы, в которых учитывалось влияние на спектры адсорбированных молекул примесных атомов бора в пористом стекле и алюминия в силикагеле. На этом пути были достигнуты существенные успехи, особенно в последних работах Лоу [2]. При использовании спектральных приборов высокого разрешения удалось наблюдать связанные с примесными атомами гидроксильные группы и исследовать взаимодействие с ними адсорбированных молекул воды. Это позволило сделать вывод о том, что возможной причиной проявления в спектре так называемых вторичных центров [1] являются эти примесные атомы. Установлено также [2, 3], что эти примесные атомы способны мигрировать из объема на поверхность в результате обработки образца при высоких температурах и оказывать сильное влияние на снектр адсорбированных молекул даже при низких концентрациях примеси в объеме.Все это показывает, насколько существенно нри исследовании механизма адсорбции молекул воды кремнеземами, особенно нри очень малых заполнениях поверхности, использовать как чистые образцы кремнеземов с максимальной гидратацией поверхности, так и спектрометры высокой чувствительности и разрешения. На современной стадии таких исследований [c.187]

Вода также может образовывать прочную координационную связь с поверхностными атомами металла, не экранированными ОН-группами > Ме OHg- Поданным работ [234, 272], полученным методами инфракрасной спектроскопии, первые порции воды, адсорбированной на пористом стекле, совершенно не сдвигают в спектре полос поглощения ОН-групп. Они адсорбируются на ионах Si, обладающих сильными акцепторными свойствами. Последующие [c.76]

Рис. 1. Инфракрасный спектр поглощения пористого стекла, несущего адсорбированный водород при —190 (по ординате отложено поглощение)

Подавляющее большинство этих работ относится к основной области ОН-колебаний, поэтому нельзя их использовать для расчета формы потенциальной кривой ОН-связи. Малое число работ в обертонной области обусловлено отнюдь не принципиальными трудностями измерений в этой области. Так, первые работы по ИК-снектрам поверхностных ОН-групп были выполнены А. Н. Терениным с сотр. для пористого стекла как раз в обертонной области [29, 30]. Из последующих работ, выполненных в обертонной области, упомянем об исследованиях Андерсона [31] и Киселева [32], также посвященных изучению спектров пропускания пористого стекла. Однако в этих работах не делалось попыток расчета из спектральных данных параметров потенциальных кривых ОН-групп. [c.22]

Представление о строгой характеристичности частот колебаний отдельных групп атомов в молекулах является, конечно, упрощением. Отступления от характеристичности могут быть обусловлены изменением геометрии молекулы, наличием механической связи между различными колебаниями молекулы, влиянием заместителей в молекуле и другими факторами. Эти опросы подробно рассмотрены Беллами [6]. Отступления от характеристичности могут быть в свою очередь использованы для получения дополнительной информации о структуре поверхностных соединений. Так, различие в положении полос поглощения структурных гидроксильных групп цеолитов было объяснено связью одной части гидроксильных групп с поверхностными атомами 51, а другой их части — с поверхностными атомами А1 [14]. Аналогично этому полоса поглощения 3703 см в спектре пористого стекла приписывается гидроксильным группам В—ОН (см. главу VI). [c.40]

Несимметричное поле адсорбента, направленное к поверхности, и особенно к ее отдельным центрам, может сильно исказить симметрию электронного облака таких молекул, в результате чего слабые или полностью отсутствующие в инфракрасном спектре свободных молекул полосы поглощения начинают в нем проявляться. Такой резкий эффект непосредственно указывает на ориентацию молекулы по отношению к поверхности или отдельным ее силовым центрам и на изменение симметрии распределения электронного облака в молекуле при адсорбции. Так, например, найденное в инфракрасном спектре адсорбированного пористым стеклом метана появление полосы поглощения полностью симметричного валентного колебания СН [76] свидетельствует о нарушении тетраэдрической симметрии (Та) и понижении симметрии до Сз или Сгр. Нарушение правил отбора для молекул этилена, адсорбированных пористым стеклом [76, 77] и цеолитом [73], указывает на уменьшение симметрии до Сг . [c.57]

В газодиффузионных мембранах влияние матрицы на перенос массы определяется только характеристиками поровой структуры и, прежде всего функцией распределения пор. Свойства исходного материала не сказываются на кинетике процесса, хотя могут ограничивать область использования, рели спектр размеров пор достаточно широк, то в мембарне при заданных параметрах газовой смеси может одновременно реализоваться несколько режимов течения для каждого компонента. Если же учесть, что фильтрационный перенос и концентрационная диффузия не способствуют разделению смеси, то очевидно, что более целесообразны мембраны с монокапиллярной структурой типа пористого стекла Викор , в которых можно создать свободномолекулярный режим течения. Обсудим закономерности массопереноса при этом режиме. [c.54]

Различные виды кремнеземных адсорбентов кристаллический тонкопористый силикалит, аморфные непористые (аэросилы) и пористые кремнеземы (оилохромы, силикагели, пористые стекла). Регулирование размеров пор от нанометров до микронов. Инфракрасный спектр поглощения кремнезема и его изменение при дегидратации, дегидроксилировании и дейтерообмене. Особенности адсорбции воды. Адсорбция и хроматография паров органических веществ на чистом и содержащем примеси кремнеземе. [c.47]

В свободном состоянии только колебания Vg и сопровождаются изменением дипольного момента и, согласно формуле (9), проявляются в спектре. Искажение электронной структуры должно приводить к изменению дипольного момента также и при колебаниях и v , в результате чего такие колебания должны проявляться в ИК-спектре специфически адсорбированных молекул (нарушение правил альтернативного запрета). Действительно, при адсорбции этилена пористым стеклом наблюдалось появление полосы поглощения колебания Vj (ЗОЮ jvi" ) [51] и полосы V5 (3070 сж-1) [52]. [c.142]

А. 4. А г 3 а м X о д ж а е в, Г. А. Галкин, Л. Т. Журавлев (Институт физической химии АН СССР, Москва). Представляло интерес использовать ИК-спектры для количественной оценки участия гидроксильных групп кремнезема в адсорбции воды. Многие спектральные проявления адсорбции воды и аммиака на кремнеземах определяются примесными электроноакцепторными центрами окисей алюминия (в силикагелях) и бора (в пористых стеклах) [1]. Поэтому мы применили чистые аэросилы. Концентрации гидроксильных групп на их поверхности определяли дейтерообменом с масс-спектрометрическим анализом [2]. При исследовании ИК-спектров в обычной двухлучевой системе образец нагревается глобаром до 70—80° С. В результате адсорбция воды на таком адсорбенте много меньше, чем при 20° С [3]. [c.168]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

Литтл, Шеппард и Йетс [73] получили сходные результаты для ацетилена и этилена, хемосорбированных на палладии и меди, нанесенных на двуокись кремния. Однако они нашли для хемосорбированного этилена полосу валентных колебаний С—Н при двойной связи (3030 см ). Весьма большой рост интенсивности при гидрогенизации позволяет предположить, что некоторое количество олефина первоначально находится на не покрытой водородом поверхности металла. Более интенсивная самогидрогенизация этилена на никеле, чем на палладии, могла бы объяснить эти различия. Литтл [6] сообщает о спектрах, полученных при адсорбции этих углеводородов на окислах никеля, меди, палладия и серебра, нанесенных на пористое стекло. Из наблюдения того, что этилена адсорбируется намного больше, чем это возможно при расчете на монослой, был сделан вывод, что его хемосорбция приводит к образованию полимера на поверхности фактически на закиси никеля поверхностные формы должны при этом состоять из пятнадцати молекул этилена на каждые два атома никеля. Единственным поддающимся идентификации из полученных продуктов оказался [c.53]

Сжатия, обнаруженные Хейнсом и Мак-Интошем [64], Лахан-палом и Флудом [72, 73] для угольных стержней, не обязательно связаны с группами ОН, возможно присутствующими на их поверхностях. Этот вопрос пока нельзя решить, так как не имеется литературных данных по инфракрасным спектрам углей с большой величиной поверхности. Поверхностные характеристики беззольных углей, по-видимому, указывают на присутствие лишь очень небольшого числа групп ОН. Недавно сообщалось [73], что насыщенные углеводороды вызывают в угле сжатия, аналогичные по величине тем, которые вызывает метанол. При адсорбции на пористом стекле насыщенные углеводороды приводят только к расширению, в то время как метанол дает сжатие. Поэтому механизм сжатия на угле, вероятно, непохож на тот, который реализуется на поверхности стекла. [c.287]

Нарушения правил отбора в инфракрасных спектрах наблюдались также при адсорбции молекул бензола и его производных на ионных кристаллах [69]. В спектрах комбинационного рассеяния адсорбированных молекул, вследствие искажения электронной структуры, удается наблюдать такие полосы поглощения, которые обычно активны только в инфракрасных спектрах [78]. На основе измерений интенсивности полосы поглощения адсорбированных молекул водорода, появляющейся в спектре вследствие нарушения правил отбор а, оказалось возможным рассчитать градиент потенциала на поверхности пористого стекла [76]. [c.57]

Несмотря на сложность экспериментального и теоретического определения контура полос поглощения колебательного спектра, анализ изменения контура полос поглощения молекул при адсорбции находит в настоящее время все большее применение для характеристики их вращательных движений. Таким способом исследовалась, например, подвижность молекул метана [76] и бромистого метила [94], адсорбированных пористым стеклом, а также подвижность молекул этилена [74] и СО [95], адсорбиоо-ванных цеолитом. [c.62]