Электронные спектры радикал-ионов

В ряде случаев квантово-химические расчеты подтвердили экспериментально найденное распределение плотности неспаренного электрона в радикал-ионе [94]. Кроме того, СТС спектра ЭПР может служить экспериментальной основой проверки и подтверждения справедливости сложных квантово-химических вычислений строения органических молекул и радикалов. СТС спектра ЭПР может служить также для идентификации данного типа радикалов, дать представление о копланарности и изомерии радикал-анионов, а также позволяет оценить скорость переходов в различные состояния и частоту вращения отдельных фрагментов радикал-анионов. Изменение формы компонент СТС можно применить и для изучения сверхбыстрых реакций переноса электрона между радикал-ионом и исходной молекулой. При анализе констант СТС радикал-ионов удается установить ряд относительной акцепторной способности различных групп и молекул и оценить передачи влияния заместителей через ядра радикал-ионов. [c.27]

Спектр этого ион-радикала состоит из семи эквидистантных (равноотстоящих) линий с Дн = 3,75 гс. Из соображений симметрии на каждый атом углерода должна приходиться одна шестая плотности неспаренного электрона, и поэтому можно ожидать, что константа расщепления для фенильного радикала должна равняться 7б величины йн для метила, или 7б-23 = 3,8 гс, что весьма близко к наблюдаемому значению. [c.32]

Если, например, В = 1Т, резонанс наступает при использовании радиочастотного излучения с длиной волны 1 см. Рис. 13.23 показывает, как энергия возбуждения АЕ зависит от индукции внешнего магнитного поля. Если воздействовать на радикал, помещенный в достаточно сильное магнитное поле (например, 0,ЗТ), электромагнитным излучением такой частоты, чтобы выполнялось условие резонанса, то при этом наблюдается сильное возрастание тока, проходящего через индукционную катушку, в которой находится исследуемый образец. На практике используется экспериментальная схема, работающая при фиксированной частоте электромагнитного излучения V, а на образец накладывается магнитное поле, индукция которого постепенно возрастает при осуществлении условия резонанса на кривой поглощения появляется максимум (рис. 13.24,а). Обычно записывается дифференциальная кривая типичный вид спектра ЭПР без сверхтонкой структуры приведен на рис. 13.24,6. Для органических радикалов значение д приблизительно совпадает с соответствующим случаю свободного электрона. Однако для ионов переходных элементов (в которых неспаренный электрон [c.365]

Такое же соединение образуется и при адсорбции на никеле углекислого газа при 100° С, вероятно, за счет восстановления СОг с диффузией кислорода в массу металла. При адсорбции паров дифениламина на природном алюмосиликате-бентоните в инфракрасных спектрах поглощения появляются полосы поглощения с максимумами при 500 и 680 ммк, тогда как сами пары имеют максимум поглощения при длине волны меньше 300 ммк. Максимум при 680 ммк совпадает с максимумом поглощения радикал-иона или так называемого семихинонного амина, образующегося на первичной стадии химического или фотохимического окисления дифениламина, когда молекула теряет один электрон из свободной пары электронов атома азота. [c.191]

Исследование сверхтонкой структуры спектра ЭПР помогает уточнить электронное состояние парамагнитного иона, атома и радикала, поскольку сверхтонкое расщепление зависит от вида орбиты, на которой находится неспаренный электрон. Только на орбитах, имеющих сферическую симметрию, наблюдается взаимодействие неспаренного электрона с магнитным моментом ядра. [c.113]

Непосредственная регистрация спектров ЭПР радикал-ионов. В отличие от предыдущих метод ЭПР позволяет не только четко и однозначно доказать наличие свободных радикалов, но и количественно изучить распределение электронной плотности в этих системах по сверхтонкой структуре спектров ЭПР, т. е. доказать природу и строение появившихся радикал-ионов [31, 32]. [c.8]

СТС спектра дает наиболее ценные сведения о строении индивидуальных радикал-ионов — как о содержании определенных атомов в свободном радикале, так и о распределении электронно-спи-новой плотности в радикале. Возможность получения указанной [c.27]

Поскольку свободный электрон парамагнитного радикала привязан к группе +Ы— 0 , он вообще не взаимодействует с электронными облаками и ядрами окружения, как это имеет место у свободных электронов ионов переходных металлов. Поэтому изменения спектров ЭПР говорят главным образом о степени заторможенности. Этот метод только начинает применяться к металлоферментам, но некоторые результаты уже получены. [c.605]

Параметры спектра электронного парамагнитного резонанса ион-радикала СО 4 [c.187]

Концентрация исходного электрохимически-активного вещества и радикал-ионов в растворе. Известно, что чувствительность спектрометра ЭПР ограниченна казалось бы, это можно компенсировать увеличением концентрации исходного вещества в растворе электролита, тем самым увеличивая концентрацию радикалионов. Но такое увеличение концентрации не всегда способствует получению хороших спектров ЭПР, так как обменные взаимодействия между радикал-ионами могут вызвать уширение отдельных компонентов спектра ЭПР, что приводит к потере СТС и даже к сужению всего спектра ЭПР [88, 89]. Чтобы избежать последнего, обычно применяют концентрацию исходного вещества не выше 5-10 —10 молъ1л. Понижением концентрации исходного вещества можно устранить и другое явление, обусловленное, по-видимому, процессом обмена электроном между радикал-ионом и молекулой исходного вещества, который, как показано на рис. 5, [c.23]

По нашей просьбе В. В. Воеводским при участии Н. Н. Бубнова и Н. И. Тихомировой сняты спектр электронного парамагнитного резонанса раствора 2-этилантрагидрохинона при его окислении. При этом радикал семихинона не был обнаружен, что, возможно, объясняется малой его стационарной концентрацией. При больших концентрациях в щелочной среде был получен отчетливый спектр радикал-иона семихинона. Однако в этом [c.245]

Если неспаренный электрон не взаимодействует с магнитными моментами ближайших ядер атомов, то спектр ЭПР представляет собой одиночную линию. В качестве примера на рис. 6 представлен спектр ЭПР ион-радикала тетрахлорсемихинона. [c.24]

Рис. 6. Спектр электронного парамагнитного резонанса ион-радикала тетрахлорсемихинона

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Как было указано выше, предпочтительное направление фрагментации связано с а-разрывом связи 1-2 молекулярного иона а. Это подтверждается наличием в масс-спектре пиков ионов с т/е 97, 96 и 82, образование которых можно объяснить следующим образом. Ион-радикал ж, как и ион-радикал может распадаться далее без миграции или с миграцией водорода. Элиминирование кетена приводит к образованию иОн-ра-дикала с т/е 97, который, теряя атом водорода, превращается в ион и (т/е 96) с четным числом электронов. Этот переход подтвержден наличием метастабильного иона с т/е 95,2 (96797 = 95,1) [1]. Ион и с т/е 96 может образоваться также [c.119]

Простые эфиры и структурно-изомерные им спирты обычно дают сходные масс-спектры интенсивность молекулярного иона, как правило, мала и наблюдаются основные пики с т/е 31, 45 и 59. Наиболее значительным эффектом гетероатома с точки зрения наблюдаемой картины фрагментации служит облегчение разрыва связи, соседней с гетероатомом, с образованием резонансно-стабилизованных ионов. Таким образом, при потере гетероатомом электрона, проистекающей в результате электронного удара, образующийся ион-радикал может фрагментировать дальше путем разрыва связи С—С у р-углеродного атома с образованием резонансно-стабилизованного оксокарбониевого иона [схема (1)]. Этот тип фрагментации, носящий название р-расщепления, особенно характерен для метиловых эфиров. В диметиловом эфире, где связи С—С отсутствуют, тот же тип иона получается при разрыве связи С—Н.. Возможен и разрыв связи С—О, называемый а-расщепле-пнем обычно это типично для симметричных неразветвленных эфиров [уравнение (2)]. Для высших эфиров характерна также [c.292]

Ближайший гомолог дифенила — длфенилметан — обладает несколько меньшей устойчивостью к электронному удару — 20,9% от полного ионного тока. Распад его молекулярного иона протекает с отщеплением водорода и фенильного радикала, обусловливающих появление наиболее интенсивных пиков в масс-спектре, отвечающих ионам С13Н9 +, а также иону С7Н7 +. При [c.51]

Дифенилэтилен может восстанавливаться в органических растворителях щелочными металлами с образованием ион-радикала, несущего отрицательный заряд. Полагали, что электронные спектры поглощения соответствующргх катион-аннон-радпкалов будут подобны друг другу. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для этих соединений также должны быть аналогичны. В спектре восстановленного дифенилэтилена полоса поглощения находилась при 600 ммк, аналогично положению полосы олефина, адсорбированного на алюмосиликате. Интенсивность полосы поглощения изменялась параллельно изменению [c.206]

Радикальные карбкатионы. Существование карбкатиона, отвечающего радикалу трифенилметилу, было установлено Вальденом еще в 1902 г. [1, стр. 1381, т. е. тотчас же после открытия самого этого радикала. Из общих теоретических соображений зр -гибридизация карбониевого атома углерода) принималось, так же как сначала и для соответствующего радикала (стр. 326), копланарное строение этого карбкатиона. Однако уже в 50-х годах данные по электронным спектрам [22, стр. 576] поставили под сомнение копланар-ность ди- и трифенилметилкарбониевых ионов. [c.330]

Получите теоретический спектр ЭПР ион-радикала перинаф-тена, предполагая, что у р-углеродных атомов, так же как и в ангу-лярных положениях, электронная плотность равна нулю. Экспериментальный спектр показан ниже. Насколько обосновано сделанное допущение [c.148]

Свойства тритильного радикала. Отберите часть полученного раствора, если необходимо, разбавьте его бензолом и запишите электронный спектр в диапазоне 300—600 нм. Сравните его со спектрами трифенилметильных карбониевого иона и карбаниона. [c.199]

Из полярографических данных можно определить труднодоступные величины сродства к электрону (в случае процессов электрохимического окисления — потенциалы ионизации) или, точнее, изменения этих величин в пределах реакционной серии. Полярографические потенциалы, так же как и константы сверхтонкой структуры спектров ЭПР ион-радикалов, генерируемых электрохимическим путем, позволяют осуществить выбор исходных параметров для проведения адекватных реальной ситуации полуэмпирических квантовохимических расчетов — энергий МО, спиновых плотностей, энергий локализации и т. д. Ярким примером того, как полярографические данные помогли уточнить своеобразную, не тривиальную я-электронную структуру, служит циклооктатетраен, когда на основе его электрохимического поведения (относительно низкого значения 1/2 —около —1,5 В, 2е-механизма восстановления и т. д. [69]) было обосновано предположение о том, что я-система дианиона циклооктатетраена должна быть стабильнее я-системы соответствующего анион-радикала. [c.125]

Влияние парамагнитных примесей в растворах. Снижение возможностей регистрации радикал-ионов вызвано также взаимодействием радикал-ионов с другими парамагнитными частицами в растворе [74, 88]. Осложнения такого рода почти всегда возникают при использовании органических растворителей и связаны с присутствием растворенного кислорода, концентрация которого в большинстве органических растворителей составляет 1—2- 10 молъ/л. В результате магнитного взаимодействия между неспаренным электроном радикал-иона и электронами в триплет-ном состоянии в молекуле Оа [90] компоненты СТС спектра ЭПР свободного радикала уширяются и тем самым понижается эффективная чувствительность спектрометра. Способы удаления кислорода из растворов рассмотрены в работах [39, 55, 64, 83]. [c.24]

Магнитный момент иона Со + свидетельствует о наличии трех неспаренных электронов. Из данных о магнитной восприимчивости следует, что в соединении XLV имеется лишь один неспарен-ный электрон. Спектр ЭПР поликристаллических образцов XLV обусловлен наличием -электрона иона Со измерения g-фактора (g p 2,5) показали, что комплекс имеет тетраэдрическое строение. По мнению авторов работы [91], связь группы N—О радикала с ионом металла осуществляется через атом кислорода. [c.180]

Негпецифическое взаимодействие универсально, оно проявляется между любыми партнерами. В основном это дисперсионное взаимодействие, связанное с согласованием движения электронов во взаимодействующих партнерах. Специфическое взаимодействие вызывается особенностями локального распределения электронной плотности на периферии взаимодействующих молекул. Эти особенности связаны с локальным концентрированием отрицательного и положительного зарядов на периферии отдельных связей или звеньев специфически взаимодействующих партнер р-Эти взаимодействия в общем не классические и только в предельных случаях достаточно больших расстояний они сводятся к классическим электростатическим взаимодействиям. Водородная связь представляет собой частный случай таких специфических, но еще молекулярных взаимодействий. Наконец, еще более тесные взаимодействия, например взаимодействия с полным переносом заряда между партнерами, как при возникновении донорно-ак-Ох епторной координационной химической связи, приводят к потере т имической индивидуальности взаимодействующих партнеров. Од- чним из характерных примеров такого взаимодействия является . адсорбция антрацена на алюмосиликатном катализаторе [6], <> декатионированном цеолите [7] и двуокиси алюминия [8], при окоторой возникает спектр электронного парамагнитного резонанса ион-радикала. [c.17]

ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]

Ион-радикал Р0 . Как простые, так и сложные у-облученные фосфаты содержат парамагнитные частицы, магнитные свойства которых хорошо согласуются с предполагаемыми параметрами радикалов РО , несколько искаженных вследствие внутренних причин или влияния ближайшего окружения 12] (табл. IX.1). Соответствие предсказанных и наблюдаемых спектров нельзя считать, однако, неопровержимым доказательством отнесения спектра радикала, поскольку существуют и другие радикалы, которые нельзя исключить из расслютрения. Такими радикалами могут быть замещенные фосфаты, например ХРО3 или ХоРОг и др., в которых неспаренный электрон еще в значительной степени локализован на несвязывающей орбитали атомов кислорода. Другим возможным радикалом является пока еще не обнаруженная трехокись фосфора РО,,. Полагают, что в РО3 неспаренный электрон такн<е должен занимать [c.214]

Если после присоединения электрона к молекуле частота делокализации электрона между двумя кольцами больше, чем частота метода, которая в данном случае определяется величиной СТС расщепления 3 э, что соответствует частоте 10 се/с" , то в спектре ЭПР ион-радикала мы должны наблюдать СТ структуру, обусловленную протонами обоих колец, т. е. спектр из девяти линий с биномиальным распределением интенсивностей. Если же, наоборот, Vдeлнаблюдать спектр ЭПР, обусловленный только одним фенильным кольцом, т. е. спектр из пяти линий, аналогичный спектру от ионов типа (К -РЬ) . [c.154]

В ДМФ наблюдалось также одноэлектронное обратимое восстановление бензонитрила (179) до анион-радикала (180). Фталоиитрил (181) претерпевает обратимое стадийное двухэлектронное восстановление, однако дианион (182) необратимо отрывает протон от растворителя и, отщепляя цианид-ион, превращается в бензонитрил (179), который, присоединяя электрон, образует радикал-анион (180), идентифицированный по спектру ЭПР [230]. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология