Хлопина в ионных кристаллах

Представим себе очень медленно растущий кристалл бариевой соли, находящийся в ее насыщенном растворе, содержащем некоторое количество радия. В каждый данный момент роста между поверхностным слоем кристалла и раствором происходит ионный обмен, причем на поверхности кристалла наряду с ионами бария фиксируется также некоторое количество ионов радия, пропорциональное концентрации их в растворе. Если процесс роста происходит достаточно медленно для того, чтобы между поверхностным слоем и раствором успевало установиться равновесие, то к распределению радия (в отношении каждого элементарного слоя кристалла) может быть приложено уравнение Бертло — Нернста — Хлопина [c.59]

Для объяснения механизма образования смешанных кристаллов нового рода В. Г. Хлопин и Б. А. Никитин выдвинули следующую гипотезу. Поверхность растущего кристалла обладает сильным электрическим полем, способным притягивать и удерживать как собственные, так и посторонние противоположно заряженные ионы. Первые входят в кристаллическую решетку и могут удерживать следующий противоположно заряженный ион. Посторонние ионы остаются во внешней обкладке, не дегидратируются и постепенно вытесняются обратно в раствор. [c.69]

Как показали И. Кольтгоф [11] и В. Г. Хлопин с сотрудниками [12], последнее условие действительно выполняется даже при наличии значительного заряда поверхности. В частности, была изучена адсорбция радия на изоморфных кристаллах сульфата свинца при различных зарядах поверхности. Изменение электрического заряда поверхности достигалось тем, что в растворе создавался избыток ионов 804 или РЬ ", по сравнению со стехиометрическим соотношением, путем прибавления серной кислоты или солей свинца с неизоморфным анионом. Оказалось, что первичная адсорбция не зависит заметным образом от заряда поверхности. Из этого следует, что основным процессом в данном случае является кинетический обмен между ионами раствора и поверхностного (мономолекулярного) слоя кристаллов. [c.109]

Аномальные смешанные кристаллы , согласно представлениям Хлопина и Никитина, включают в себя известные виды смешанных кристаллов ( нового рода , слойчатые ) и должны быть противопоставлены истинным смешанным кристаллам. Замещение в кристаллической решетке аномальных смешанных кристаллов ион за ион , или атом за атом , или молекула за молекулу невозможно, и это резко отличает их от истинных смешанных кристаллов. Между тем рентгенографическое изучение аномальных смешанных кристаллов показало для них совершенно такую же картину, как и для истинных смешанных кристаллов. [c.244]

Хлопин [ ] первоначально дал два объяснения этой интересной особенности систем с расплавами по сравнению с растворами. Первое состояло в том, что при тех температурах, при которых изучалось распределение, происходит разрыхление решетки и может происходить диффузия ионов радия, достаточная по скорости для быстрого выравнивания концентрации радия в образовавшихся смешанных кристаллах (см. Состояние радиоактивных изотопов в твердой фазе ). [c.267]

Помимо сокристаллизации с образованием истинных изоморфных смесей очень часты случаи образования смешанных кристаллов из химически отличных друг от друга микро- и макрокомпонентов с одинаковой и даже разной кристаллической решеткой. Такие кристаллы носят название аномальных смешанных кристаллов. Их образование подчиняется закону Хлопина только в определенных пределах концентраций, причем коэффициент распределения, постоянный для данной концентрации микрокомпонента, падает с понижением концентрации и доходит до нуля. В. Г. Хлопин и Б. А. Никитин высказали предположение, что в этих случаях сокристаллизация идет как бы участками собственных кристаллических решеток, а не ион за ион и что поэтому существует какая-то минимальная концентрация, при которой микрокомпонент уже не в состоянии образовать свою собственную решетку. Однако в последнее время обнаружены такие аномальные кристаллы, которые не показывают нижнего предела смешиваемости. По-видимому, эти явления могут быть объяснены предположением, что в решетку внедряются не катионы, а комплексные ионы [1]. [c.48]

Вблизи образовавшегося двойного слоя создается диффузионный слой ионов. Процесс первичной адсорбции на кристаллах подчиняется уравнению, сходному с законом Хлопина [c.21]

В то время, как при истинном изоморфизме веществ с сходным химическим составом и молекулярным строением, смешанные кристаллы образуются при любом соотношении концентраций, при так называемом изоморфизме II и III рода смешанные кристаллы образуются лишь выше некоторой предельной концентрации микрокомпонента. Признаком истинного изоморфизма, к которому приложим закон изоморфизма Митчерлиха, является соблюдение обычного закона распределения (постоянство отношения концентраций в обеих фазах). В этом случае смешанные кристаллы образуются путем замещения отдельных атомов, ионов или молекул одного компонента другим в решетке кристалла. При изоморфизме II и III рода, когда наблюдается ограниченная смешиваемость в твердой фазе, в решетке происходит замещение не отдельных частиц, а целых ячеек или участков решетки. Эти, найденные В. Г. Хлопиным, закономерности проливают новый свет на условия соосаждения радиоактивных веществ, которые обычно присутствуют в растворе в виде микрокомпонентов. [c.136]

При изотопном обмене между малорастворимым осадком и растворенными ионами нужно принимать во внимание вторичные процессы, следующие за обменом иа поверхности. Из них наибольшее значение имеют диффузия от поверхности в объем зерна или кристалла осадка и перекристаллизация путем непрерывно идущего растворения и выпадения осадка из раствора. Диффузия в твердых телах идет очень медленно и не может вести к быстрому обмену, если он захватывает не только поверхность, но и объем осадка. В некоторых случаях наблюдались скорости обмена, слишком большие для того, чтобы их можно было объяснить одними лишь диффузионными процессами. В работах В. Г. Хлопина с сотрудниками [858] было установлено, что обмен между кристаллами солей и их насыщенным раствором осуществляется главным образом путем непрерывно идущей перекристаллизации, постоянно обновляющей не только поверхность граней кристаллов, но и их объем. [c.337]

Описываемый метод был тщательно проверен в работах В. Г. Хлопина [1002, 1003], в которых были изучены условия и границы его применимости. В частности, изучалось влияние примесей посторонних ионов и поверхностно-. На основании уже раньше упоминавшихся исследований 5, 436] но изоморфизму и совместной кристаллизации была можность значительного расширения этого метода путем активных изотопов таких элементов, соли которых изо-уют смешанные кристаллы с исследуемой солью. Например, [c.402]

Согласно взглядам Хлопина и его школы, изоморфизм, по Гримму, представляет собой не истинные твердые растворы, а смешанные кристаллы коллоидного характера с нижней границей смешиваемости (10 —10 М) [125]. Они имеют мозаичную структуру, обусловленную тем, что замеш ение идет не ион на ион, а целых участков кристаллической решетки основного вещества блоками примесей коллоидных размеров. [c.139]

При кристаллизации одновалентной соли из ненасыщенных растворов двухвалентной соли, по Странскому, смешанные кристаллы вообще не могут образоваться, и в этом он видит причину отрицательных результатов в опытах Хлопина и Никитина. Гримм [ ] совершенно ошибочно считает, что представление Странского о структуре смешанных кристаллов нового рода близко к представлению Хлопина и Никитина. На самом деле они противоположны. Действительно, по Странскому, при перекристаллизации первоначально выпавших кристаллов должны образоваться большие кристаллы соли, построенной из двухвалентных ионов, на поверхности которых будет находиться одноионный слой соли, построенный из одновалентных ионов. Этот слой легко может быть удален простым промыванием. Иными словами, по Странскому, смешанные кристаллы нового рода вообще не могут существовать. [c.55]

Обычные смешанные кристаллы представляют собой истинные гомогенные твердые растворы, вследствие чего к ним могут быть приложены газовые законы. Хлопин и его сотрудники р ] показали, что при малых концентрациях одного из компонентов последний распределяется между раствором и кристаллами строго по закону Бертло—Нернста, т. е. отношение концентраций его в обеих фазах не зависит от их относительного количества. При этом роль диффузии в твердом веществе выполняет многократная перекристаллизация. Смешанные кристаллы нового рода не являются гомогенными истинными твердыми растворами. Однако формаль-рю к ним закон распределения тоже может оказаться приложимым благодаря статистическому распределению ионов второго компонента между поверхностью перекристаллизовывающихся кристаллов первого компонента и раствором. Следует еще отметить, что если в обычных смешанных кристаллах может происходить диффузия без нарушения решетки кристалла, то в смешанных кристаллах нового рода диффузия была бы связана с резкими нарушениями решетки. [c.58]

Гребенщикова и Брызгалова [69] показали, что Pu(IV) соосаждается с оксалатом лантана с образованием аномальных смешанных кристаллов с отсутствием нижней границы смешиваемости в интервале концентраций микрокомпонента от 10 до 10 М. Распределение Pu(IV) между оксалатом лантана и раствором может происходить и по закону Хлопина и по логарифмическому закону в зависимости от условий проведения соосаждения. Было также найдено, что в растворах, содержащих HNO3 от 0,5 до 1,5 Л/, с концентрацией щавелевой кислоты или оксалата аммония не более 0,1 М наблюдается максимальное обогащение кристаллов оксалата лантана плутонием (D — 21). Дальнейшее увеличение концентрации оксалатных ионов в растворе вызывает уменьшение коэффициента кристаллизации за счет [c.281]

Как видно из таблицы, присутствие в системе незначительных количеств многовалентных ионов (висмута или алюминия) подавляет или полностью предотвращает захват вещества вследствие внутренней адсорбции. Аналогичные явления наблюдались В. Г. Хлопиным и В. Р. Клокман [14] при изучении распределения радия между расплавом и кристаллами сульфата калия. [c.120]

Как было установлено Кройтом, а в применении к радиоактивным изотопам — Хлопиным, обмен ионами между раствором и поверхностью осадка наблюдается при наличии в растворе ионов, изотопных или изоморфных ионам на поверхности кристалла. Для этого достаточно двумерного изоморфизма. Сульфат кальция не дает смешанных кристаллов с ВаЗО , но ионы кальция адсорбируются во внутренней обкладке двойного слоя путем обмена с ионами бария вследствие двумерного подобия между гранями кристаллов Ва304 и Са504. [c.74]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]

Количество соосажденной примеси при образовании смешанных кристаллов зависит от относительных концентраций ее и осаждаемого иона в растворе. Количественные закономерности, наблюдающиеся при соосаждении вследствие изоморфизма, были установлены исследованиями В. Г. Хлопина и его школы и О. Хана с учениками и оказались различными в зависимости от условий опы га. [c.120]

Как указывалось ранее, ионы могут первично адсорбироваться, если они способны входить в данную кристаллическую решетку это возможно в случае, если ионы могут образовывать смешанные кристаллы с осадком или, обладая двухмерным сходством с о-бразующими решетку ионами, могут входить в ее поверхностный слой. Иллюстрацией второго случая может явиться система — сернокислые соли бария и кальция, которые не являются изоморфными, но тем не менее известно, что на поверхности сернокислого бария образуются двухмерные смешанные кристаллы. Изоморфизм как непременное условие, при котором может происходить первичная адсорбция, был впервые отмечен Кройтом и ван-Виллигеном [ ]. Впоследствии Хлопин [ ] приложил эти представления к радиоактивным веществам. [c.435]

Как указано выше, система КзЬа(504).з — Ри + подчиняется закону Хлопина (см. табл. 2.10), и, следовательно, для нее обязательно одинаковое молекулярное состояние микрокомпонента как в жидкой, так и в твердой фазе. Кроме того, учитывая, что для этой системы не найдена нижняя граница смешиваемости, можно было предположить, что образование смешанных кристаллов происходит путем замешения ионов [c.69]

Формальная классификация основана на представлении о простой связи между свойствами смешивающихся веществ и свойствами их твердых растворов. Такую связь подтверждают многочисленные факты неограниченной смешиваемости изоморфных веществ и обнаружение нижней границы смешиваемости у известных тогда гриммовских кристаллов. Данные о смешиваемости аномальных смешанных кристаллов были в то время ограничены. Впоследствии было установлено, что некоторые аномальные смешанные кристаллы имеют нижнюю или верхнюю границу смешиваемости, которая может исчезнуть при изменении условий сокристаллизации [55—58]. Верхняя граница была обнаружена и у изоморфных смесей. Кроме того, появились данные, указывающие на возможность образования изоморфных смесей с нижней границей смешиваемости. Стало очевидным, что между пределами смешиваемости и свойствами веществ, образующих твердый раствор, нет простой связи. Поэтому, чтобы сохранить в качестве исходного классификационного признака химическую природу ингредиентов, а в качестве второго признака — пределы смешиваемости, необходимо каждый тип сокристаллизации по Хану — Хлопину — Никитину подразделить на образование твердых растворов с неограниченной смешиваемостью, с нижней и верхней границами смешиваемости. Дальнейшая детализация каждого из этих видов невозможна без анализа элементарного акта захвата. На это указывал Б. А. Никитин, который предполагал, что нижняя граница смешиваемости появляется вследствие замещения целых участков кристаллической решетки макрокомпонента агрегатами молекул примеси, а по лная смешиваемость свидетельствует о замещении молекул кристалла молекулами изоморфного вещества. При анализе элементарного акта захвата проявляются достоинства и недостатки формальной классификации. Эта классификация подчеркивает, что ионные изоморфные вещества могут образовывать твердые растворы замещения, а неизоморфные — растворы дополнения или вычитания. Но никаких указаний, например, на то, какая изоморфная примесь образует ограниченные твердые растворы, а какая — неограниченные, какая примесь формирует твердые растворы дополнения или вычитания, формальная классификация не дает. [c.44]

Исследования оксалатных комплексов урана и тория в 50-х годах дали начало работам но изучению явлений соосаждения, проводившимся в лаборатории А. А. Гринберга [16, 17]. Оказалось, что существует связь между эбразовапнем солей с анионом уранщавелевой кислоты и способностью микроколичеств соответствующих элементов соосаждаться с оксалатом урана. Гринберга особенно интересовали аномальные смешанные кристаллы без нижней границы образования. Число таких систем, изученных радиохимическими методами в основном учениками В. Г. Хлопина, велико. Однако было не ясно, есть ли различие между истинными смешанными кристаллами и аномальными кристаллами без нижней границы смешиваемости. Александр Абрамович обратил внимание на возможность внедрения в кристаллическую решетку макрокомпонента готовых комплексных ионов микрокомпонента и указал на связь между явлениями образования аномальных смешанных кристаллов и большой распространенностью дефектных структур. [c.36]

Описываемый метод был тщательно проверен в работах В. Г. Хлопина [225], в которых были изучены условия и границы его применимости. В частности, В. Г. Хлопиным [226] изучалось влияние примесей посторонних ионов и поверхностно-активных веществ. На основании уже раньше упоминавшихся фундаментальных исследований В. Г, Хлопина [91, 92] по изоморфизму и совместной кристаллизации была подтверждена возможность значительного расширения этого метода путем применения радиоактивных изотопов таких элементов, соли которых изоморфны или образуют смешанные кристаллы с исследуемой солью. Например, благодаря изоморфизму BaS04 или SrSO с PbSOi можно было измерять их поверхности с помощью радиоактивных изотопов свинца ТЬВ или RaD. В этом случае коэффициент разделения равен отношению растворимостей обеих изоморфных солей, и выражение (80) должно быть дополнено соответствующим множителем, как это следует из закона распределения В. Г. Хлопина. [c.277]

Рассматриваемый метод дает правильные результаты лишь при полном обмене на поверхности, что требует известного времени. За это же время некоторое количество радиоактивного изотопа успевает проникнуть в глубь кристалла, что ведет к преувеличенным результатам для измеряемой поверхности. Такая ошибка содержалась в первоначальных работах Нанета, получавшего для солей свинца измеренные поверхности, в два и более раза превышающие истинные, тогда как устранение этого осложняющего фактора приводит к почти совпадающим величинам [225]. Быстрое проникновение ионов из поверхности кристалла в его объем объясняется, как было показано В. Г, Хлопиным, не столько диффузией, которая идет в твердых телах очень медленно, сколько непрерывно идущей рекристаллизацией, сопровождающейся обменом ионами между кристаллом и раствором. При измерении поверхности это затруднение может быть устранено абсорбцией соответствующих красителей, молекулы которых блокируют поверхность и затрудняют рекристаллизацию. Другой путь заключается в измерении адсорбированной радиоактивности через разные промежутки времени и экстраполяции ее к начальному моменту, когда рекристаллизация еще не наступила. [c.277]

Образование твердых растворов. Работами Хлопина [88], Хана (1947 г.) было показано, что радиоэлементы, находящиеся в растворе в микроколичествах, лишь тогда соосаждаются с осадками, когда образуют с ними твердые растворы. По Леммлейну [47 ], ионы из раствора переходят в твердую фазу через двойной электрический слой на межфазовой поверхности, а во внутреннюю обкладку этого слоя проходят лишь те ионы, которые способны давать твердые растворы с кристаллом. [c.137]

В. Г. Хлопин и его ученики высказали мысль, что отличие аномальных смешанных кристаллов от истинных состоит в том, что в первом случае в решетке макрокомпонента идет замещение не отдельных ионов или молекул, а целых участков кристаллической решетки [54]. Б. А. Никитин конкретизировал это представление путем уподобления истинных смешанных кристаллов истинным растворам, а аномальных и гриммовских смешанных кристаллов — коллоидным растворам [55]. Экспериментальным критерием отнесения исследуемой системы к истинным или аномальным смешанным кристаллам при этом считалось наличие во втором случае нижней границы образования (т. е. требуется некоторая минимальная концентрация микрокомпонента, при которой еще может иметь место образование смешанных кристаллов). Само существование нижней границы, установленной в ряде систем в качестве экспериментального факта, теоретически обосновывалось кинетическими соображениями. Однако по мере увеличения числа изученных систем, относящихся к категории аномальных смешанных кристаллов, стали обнаруживаться факты, свидетельствующие о том, что нижняя граница образования наблюдается не всегда. [c.373]

Первая работа, с которой Б. А. Никитин начал свою научную деятельность, была посвящена вопросам распределения радия между кристаллами и раствором бромистого бария. Тему эту предложил ему Виталий Григорьевич Хлопин в качестве дипломной работы при окончании Ленинградского университета в 1927 г. В этой интересной и весьма ценной по своим результатам работе, проведенной под руководством В. Г. Хлопина, было показано, что распределение радия между твердой кристаллической и жидкой фазами протекает по закону распределения Бертло—Нернста и что применение радиоэлементов в качестве индикаторов может быть весьма полезным при экспериментальном изучении разбавленных водных растворов. По окончании университета Б. А. поступил в аспирантуру при Радиевом институте и в 1929 г. под руководством В. Г. Хлопина выполнил диссертационную работу по применению метода радиоактивных индикаторов к решению вопроса о существовании и структуре так называемых смешанных кристаллов нового рода . Незадолго перед тем существование этих кристаллов сначала было предсказано теоретически, а затем подтверждено экспериментально известным кристаллохимиком Гриммом. Эти кристаллы составлены из пар солей, не отвечающих классическому определению изоморфизма по Митчерлиху, а именно, из пар солей, построенных из ионов различного заряда, хотя и имеющих одинаковую стехиометрическую формулу. Вопрос о существовании таких смешанных кристаллов служил в то время предметом оживленной полемики. В своей аспирантской работе, послужившей началом длинной серии исследований по вопросам изоморфизма, Борис Александрович показал, что гриммовские смешанные кристаллы нового рода принципиально отличаются от истинных смешанных кристаллов в духе Митчер-лиха и что если при совместной кристаллизации концентрация одного из компонентов слишком мала, то смешанные кристаллы не могут образоваться. Это означает, что у смешанных кристаллов нового рода существует нижняя граница образования. У истинных смешанных кристаллов, где замещение происходит ион за ион и где строго приложим закон Бертло—Нернста, нижней границы смешиваемости никогда не наблюдалось. В 1936 г. Б. А. Никитин высказал предположение, что группа так называемых аномальных смешанных кристаллов имеет то же строение и те же свойства, как и смешанные кристаллы нового рода . [c.5]

Обычные смешанные кристаллы, которые отличаются от гриммовских главным образом тем, что заряды замещающих друг друга ионов одинаковы, могут образовываться при концентрациях одного из компонентов порядка 10 % и ниже. Образование смешанных кристаллов для различных солей бария и радия и свинца и радия при концентрациях последнего порядка 10—6% было доказано В. Г. Хлопиным и его учениками В этих же работах было доказано, что при ничтожных концентрациях распределяющегося между раствором и кристаллами вещества создаются наиболее благоприятные условия для правильного распределения, которое в данном случае происходит строго по закону Бертло—Нернста. В изученных в настоящей работе системах солей, для которых выполнены все три необходимых, по Гримму, условия для образования смешанных кристаллов, концентрация одного из компонентов была порядка 10 —10 %. Было показано, что в этих условиях смешанные кристаллы нового рода не образуются. Из этого можно сделать заключение, что смешанные кристаллы нового рода или вообще не существуют, или, если они могут образовываться при обычных концентрациях, принципиально и в корне отличаются от обычных смешанных кристаллов. В обычных смешанных кристаллах, образующихся при близких концентрациях обеих солей, никогда не наблюдается разрыв в смешиваемости при уменьшении концентрации одного из компонентов наоборот, разрыв в смешиваемости бывает только при соизмеримых концентрациях обоих веществ. [c.47]

Хлопин и Никитин [ "] подошли к изучению смешанных кристаллов нового рода с иной стороны. Они кристаллизировали сравнительно легко растворимые перхлораты щелочных металлов и перманганат калия из растворов, содержащих ничтожные примеси ионов радия или радиоактивного свинца и большой избыток ионов 50". Все эти системы удовлетворяли гриммовским условиям для образования смешанных кристаллов. Однако ни в одном случае Хлопин и Никитин не наблюдали их образования. Этот факт доказывал, что в смешанных кристаллах нового рода не может происходить одновременного замещения соседних катиона и аниона одного компонента катионом и анионом другого компонента, что здесь замещение происходит не молекула за молекулу . Для такого замещения условия были вполне благоприятными, так как в растворе при ничтожной концентрации ионов РЬ" и Ка" находился грандиозный избыток ионов 50. Вместе с тем для подобных систем известно ориентировочное выделение. Более того, суспензии Ва50 и РЬ504 служат затравками для кристаллизации перхлоратов щелочных металлов и, следовательно, могут образовать с ними слойчатые кристаллы Таким образом,компоненты смешанных кристаллов нового рода могут соприкасаться плоскостями своих кристаллических решеток, давая один сплошной кристалл. Отсюда Хлопин и Никитин вывели заключение, что замещение в смешанных кристаллах нового рода происходит участками кристэллических решеток чистых компонентов и что они являются, таким образом, очень тонкодисперсными мозаичными кристаллами. Так как в них оба компонента имеют одинаковый тип решетки, причем постоянные их близки, то такой смешанный кристалл должен обладать общей решеткой, и рентгенограммы, как и в случае обычных смешанных кристаллов, должны показывать сдвиг линий, характеризующих решетку основного компонента. [c.54]

Таким образом, для образования смешанных кристаллов нового рода необходимо, чтобы на поверхности растущего кристалла было адсорбировано рядом такое число ионов второго компонента, при котором они сами образовали бы участок своей рещетки. Отсюда неизбежным следствием является нижняя граница образования у смещанных кристаллов нового рода, на существование которой впервые обратили внимание В. Хлопин и Б. Никитин. Действительно, если концентрация хотя бы одного из ионов второго компонента слишком мала, то вероятность адсорбции рядом нескольких катионов и анионов этого компонента становится очень небольшой и поэтому смешанные кристаллы не смогут образоваться. В опытах Хлопина и Никитина молярная концентрация ионов радия в растворе была порядка 5-10 в. Молярная концентрация ионов 50" колебалась от 0.01 до 0.4. На основании произведенных в последние годы определений растворимости сернокислого радия в растворах, содержащих ионы 50" можно вывести заключение, что Хлопин и Никитин работали с пересыщенными растворами ЕаБО , причем максимальное пересыщение в их опытах доходило до 30—40 раз. Однако при этом не только не образовывалось смешанных кристаллов нового рода, но и сам Ка504 не начинал кристаллизоваться в течение всего опыта (от 4 до 6 часов). При ничтожных концентрациях одного из ионов сильно пересыщенные растворы могут быть устойчивыми в течение долгого времени. Это лишний раз доказывает, что в таких условиях КаЗО если и может образовать свою решетку, то только за очень длительный промежуток времени. [c.57]

В случае гриммовских смешанных кристаллов нового рода нельзя представить себе замещения ион за ион, так как их компоненты составлены из ионов с различным зарядом. В кристаллической решетке ВаЗО нельзя на место любого иона Ва" поставить ион К или на место любого иона 50" ион МпО. Кристаллическая решетка при этом оказалась бы нарушенной, так как компенсация электрических зарядов в пределах данного участка решетки уже не имела бы места. Смешанные кристаллы нового рода отличаются от истинных смешанных кристаллов прежде всего по формальному признаку. В истинных смешанных кристаллах, составленных из ионов АВ и А В, соотношение А В и А В может быть любым, а в смешанных кристаллах нового рода оно всегда должно быть равно стехиометрическому соотношению. Гримм первоначально предполагал, что в смешанных кристаллах нового рода происходит замещение молекулы за молекулу , т. е. на соседних узлах кристаллической решетки ионы Ва" и 50 , одновременно замещаются ионами К и МпО . Возможность подобного замещения с точки зрения стабильности решетки никем до сих пор теоретически доказана не была. Экспериментальные данные Хлопина к Никитина [ ] показывают, однако, что замещение здесь происходит более сложным путем. При кристаллизации КМпО из растворов, содержащих большие количества ионов 50 и лишь следы аналога бария-радия, им не удалось получить смешанных кристаллов нового рода. Вероятность одновременного замещения ионами Ка" и 50 и здесь была весьма велика. Они делают вывод, что смешанные кристаллы нового рода составлены из отдельных участков кристаллических решеток обоих компонентов по типу мозаичных или слоистых кристаллов. Эти участки должны быть, однако, весьма малы, так как по рентгенограммам смешанных кристаллов нового рода Вагнер их не обнаружил. Возможность таких субмикроскопических прорастаний обусловливается однотипностью кристаллической структуры у обоих компонентов и сходством межионных расстояний по любому направлению. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология