Уширение столкновениями

Лоренцевское (столкновительное или ударное) уширение. Столкновение возбужденных атомов или молекул с такими же или другими частицами, находящимися в основном состоянии, приводит к небольшим энергетическим возмущениям и уширению спектральных линий. В конденсированных средах оно составляет порядка -10" нм. [c.205]

Классическая теория уширения столкновениями берет свое начало от электронной теории Лоренца [4] и при описании поглощающей системы использует представление о затухающих колебаниях осциллятора с коэффициентом затухания у. В этой теории параметр 2/ характеризует уменьшение во времени амплитуды затухающих колебаний классического осциллятора в применении к уширению столкновениями он заменяется средним временем между столкновениями ijZ, где [c.38]

Характеристическое поглощение или излучение атомов, соответствующее переходам атомов из одного состояния в другое, по ряду причин не является строго монохроматическим, а характеризуется некоторым распределением коэффициента поглощения или интенсивности излучения относительно центральной частоты этого перехода (рис. 3.33). Основными параметрами такого распределения служат или I в центре линии и ширина линии на половине ее высоты Ау. Основными факторами уши-рения спектральных линий являются конечное время жизни возбужденных состояний атомов (естественное уширение), тепловое движение атомов относительно оси наблюдения (э ф -фект Допплера), столкновения атомов между собой и с посторонними частицами (эффект Лорентца) и ряд других эффектов. [c.139]

Столкновения или колебания в жидкости или даже в некоторых твердых веществах (особенно вблизи точки плавления) модулируют градиент электрического поля до такой степени, что время жизни квадрупольного состояния становится очень небольшим. Это приводит к бесконечному уширению сигнала, и линию не удается обнаружить. [c.330]

Продолжительность жизни возбужденного состояния можно уменьшить посредством внешних воздействий, что в соответствии с уравнением (5.1.12а) приведет к уширению линии. В газовой фазе молекулы или атомы могут преждевременно терять свою энергию возбуждения, сталкиваясь с соседними частицами (безызлучательные переходы). Чем больше таких столкновений, тем короче и менее определенна продолжительность жизни возбужденного состояния. Поэтому с увеличением давления наблюдают за- [c.181]

Если возбужденный атом взаимодействует с другими частицами, например, сталкивается с ними, то столкновения могут уменьшить время его жизни в возбужденном состоянии, согласно соотношению неопределенности это приведет к уширению такого энергетического уровня и спектральная линия, обусловленная переходом атома на данный уровень (или с данного уровня),станет шире. (Это так называемое ударное уширение.) [c.12]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений парамагнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уширению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. В условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться и разброс локальных-полей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

В газах распределение молекул по различным вращательным (и колебательным) энергетическим уровням подчиняется распределению Больцмана, которое зависит от температуры. По мере ее повышения доля молекул в более высоких энергетических состояниях увеличивается и контуры огибающих колебательно-вращательных полос изменяются так, как показано на рис. 5.19. Более частые столкновения вызывают уширение полос. Если возможны поворотные изомеры, то изменение температуры может привести к смещению равновесия между ними, что вызьшает соответствующие изменения в спектрах. Такая ситуация возникает в бутадиене-1,3 [225], в котором транс-форма преобладает при комнатной температуре. При несколько более высокой температуре (100 °С) количество i/u -формы (или, возможно, гош-) становится значительным и изменения в некоторых полосах поглощения отражают это перераспределение изомеров. [c.183]

Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.283]

Поскольку колебательные переходы происходят при более высоких энергиях, чем вращательные, с первыми связана значительно большая энергия, чем со вторыми. Это означает, что колебательный переход, скорее всего, должен сопровождаться вращательными переходами. Данное обстоятельство оказывает большое влияние на вид спектра и обнаруживается в спектрах, полученных в газовой фазе при низких давлениях, как вращательная тонкая структура, накладывающаяся на колебательный спектр. В жидкой фазе вращательные уровни возмущаются молекулярными взаимодействиями и столкновениями, поэтому вместо обнаруживаемой в газовой фазе тонкой структуры в жидкой фазе наблюдается только уширение колебательных полос. Нередко форма уширенной полосы подобна огибающей вра- [c.347]

Уширение спектральных линий обусловлено совместным действием ряда факторов квантово-механи-ческой неопределенностью энергетических состояний атома, тепловым движением атомов относительно оси наблюдения (эффект Допплера), столкновениями атомов с посторонними частицами (эффект Лорентца) и между собой (резонансное уширение) и рядом др>тих эффектов. [c.824]

ИК-спектроскопия может быть использована и для анализа газовых смесей, но возникают дополнительные трудности из-за проявления вращательной структуры колебательных полос паров. Кроме того, необходимо обращать особое внимание на стандартизацию образца и уширение полос вследствие столкновений молекул в газе, зависящее от давления. Рекомендуется доводить давление всех образцов до 760 мм рт.ст. добавлением непоглощающего газа, например азота. Количественные измерения ИК-спектров паров обсуждаются в работе [24]. [c.476]

Попутно отметим, что рис. 5 качественно объясняет причину различия влияния движения на спектральные линии в радиочастотной и оптической спектроскопии. В радиочастотной спектроскопии используется термин кинетическое сужение , а в оптической спектроскопии для описания этого эффекта, обусловленного увеличением интенсивности движений атомов, используется термин уширение за счет столкновения . Эти различия проистекают из того, что в оптической спектроскопии частота, соответствующая vo, лежит выше (значения обычно лежат в [c.25]

Приблизительно аналогичным образом можно трактовать спектр ЭПР жидкой серы. В отсутствие реакции можно было бы ожидать значительно более узкую линию, чем наблюдается в действительности, т.е. время жизни электрона в данном состоянии спина было бы относительно большим. Большая часть ширины линий связана с уменьшением концентрации свободных радикалов в результате быстрой химической реакции, представляющей собой реакцию, обратную рассмотренной выше. Это уменьшает среднее время жизни радикала, так же как в абсорбционной спектроскопии среднее время жизни возбужденной молекулы уменьшается вследствие возможности дезактивирующих столкновений. Поэтому спиновый энергетический уровень г электрона в радикале становится неопределенным по соотношению Гейзенберга и, следовательно, линия уширяется. Тогда ширина линии, или более точно уширение линии б v, связанное со средним временем жизни радикала т, дается (при рассмотрении по порядку величины) соотношением Гейзенберга [c.205]

Парамагнитный ион, подобно свободному радикалу, имеет характерный спектр ЭПР. При столкновении такого иона А с другим парамагнитным ионом В будет иметь место магнитное взаимодействие, вследствие чего разрешается изменение спинового состояния неспаренного электрона иона А. Время жизни каждого спинового состояния уменьшается, и, следовательно, резонансная линия уширяется. В определенных случаях скорость столкновения будет лимитирующей. Тогда можно ожидать, что уширение линии будет пропорционально концентрации и будет зависеть в основном от заряда другого иона В и что константа скорости [c.212]

Атом все время подвергается внешним воздействиям полей окружающих атомов, молекул, электронов, ионов. Это приводит к изменению режима излучения атома. Вследствие столкновений излучающего атома с другими частицами в разряде время жизни атома в возбужденном состоянии сокращается, а это ведет к уширению линии, так как ширина линии обратно пропорциональна времени жизни атома в возбужденном состоянии. [c.168]

Во-вторых, учтем особенности строения так называемых гибких молекул. Гибкие молекулы можно определить как структуры, имеющие более одной конфигурации, свободная энергия которых различается не больше чем на 3 к2 Хорошим примером гибких молекул являются молекулы нормальных парафинов [19]. Может показаться удивительным, что в явлениях внутреннего трения [20, 21] и диффузии [22, 231 такие молекулы часто проявляют себя почти как сферические, свернутые в клубок структуры. Причина такого свертывания была приписана различным энергетическим факторам [24]. Об одной особенности этих молекул, связанной с гибкостью, упоминалось уже выше при обсуждении возможного влияния искажающих столкновений на активность молекулы как катализатора передачи энергии. Другой особенностью, проявляющейся в диффузии гибких молекул, является водородный эффект, или увеличенный диаметр столкновения с водородом. Оказалось, что этот эффект [22, 23, 25, 26] обусловлен богатым, почти непрерывным спектром внутренней энергии, получающимся из многочисленных колебательных уровней, искаженных и уширенных при скручивании молекулы. Обе эти особенности гибких молекул имеют место при относительно низком среднем значении поступательной энергии. Иначе, по-видимому, ведет себя горячая гибкая молекула, появившаяся в газе вследствие статистических флуктуаций или как результат химической реакции. В частности, при быстром вращении она может выпрямиться под действием центробежных сил. Полностью распрямленная молекула будет вести себя в дальнейших столкновениях как гибкий стержень. Такой эффект должен сильно увеличить диаметр столкновения для богатых энергией гибких молекул, образующихся в результате реакции. [c.125]

Z — частота столкновений молекул в единицу времени d — средний газокинетический диаметр молекулы для столкновений, приводящих к уширению данной линии N — число молекул в единице объема). Поскольку в газах показатель преломления обычно мало отличается от 1, в формулах (4) и (6) можно заменить и на с. [c.165]

Ударная теория уширения основана на предположении, что излучающий атом подвергается возмущению только в момент столкновения. Если же процесс взаимодействия длится продолжительное время, так что может наступить квазистационарное изменение частоты и сдвиг линии, то можно говорить об уширении под действием давления, для которого определяющим является условие [c.209]

Практически щели делают короткими для уменьшения уширения вследствие возможного искривления щели (и, следовательно, изображения) и устранения других эффектов, связанных с неоднородностями поля. В приборе также необходимо поддерживать высокий вакуум для устранения столкновений с молекулами газа по этой же причине желательно работать с малым количеством образца. Демпстер и Шоу [467] показали, что присутствие малых количеств газа может изменить ширину мультиплета вследствие различного замедления образующихся ионов. Изменение размеров дублетов использовалось для исследования потери энергии было установлено, что иногда ионы различных типов, содержащие один и тот же изотоп, теряют различное количество энергии. [c.48]

Таким образом, допплеровсхгая полуширина в отличие от и Ьс зависит от частоты или волнового числа центра пинии. Интересно также отлгетить, что, в то время как Ьс меняется обратно пропорционально Ьх) прямо пропорционально этой величине в результате роль допплеровского уширения по сравнению с уширением столкновениями возрастает с ростом температуры. [c.41]

Чтобы использовать соотношение (11.125) для излучательной способности при различных температурах, необходимо знать зависимость от темнературы параметров а , Ат, Ъ и б. Для линий, уширенных столкновениями, вращательная полуширина Ь изменяется линейно с давлением и обратно пропорционально квадратному корню из температуры (см. разд. 3.2). Эффективные ширины полос принимаются нро-норциональными к вадратному корню из температуры (ср. разд. 11.6), т. е. [c.296]

Лорентцевское уширение. Допплеровское уширение играет основную роль только в случае достаточно разреженных газов. При атмосферном давлении большое дополнительное влияние на уширение линий оказывают столкновения частиц (эффект Лорентца). В случае, когда преобладающими являются столкновения атомов с посторонними частицами, зависимость ky от частоты в пределах контура линии поглощения описывается соотношением [c.140]

Газовый разряд в трубках с полым катодом. В т оках с полым катодом эмиссионный спектр материала катода получается при электрическом тлеющем разряде. Этот разряд осуществляют в атмосфере инертного газа при пониженном давлении (3—5 мм рт. ст.), и так как в этом случае допплеровское уширение, а также уширение за счет столкновений уменьшаются, в спектре получаются чрезвычайно тонкие линии. Поэтому трубки с полым катодом применяют в качестве первичных излучателей при наблюдении резонансного поглощения. Обычно для каждого элемента требуется специальная трубка. [c.189]

Изменение ширины полос Хигучи, Танака и др. [120] объяснили, исходя из броуновского вращательного движения молекул, находящихся в растворе. Полученные ими зависимости ширины полос от температуры или вязкости растворителя согласуются с идеей о том, что более частые столкновения молекул растворенного вещества с молекулами растворителя приводят к увеличению ширины полос. Они вычислили также барьер потенциальной энергии переориентации молекул нескольких растворенных веществ. Как полагают, этот барьер возникает главным образом из-за специфического взаимодействия молекул с ближайшими соседями и имеет высоту порядка 1,5 — 3 ккал/моль. Теоретические аспекты релаксации переориентации изложены Гордоном [105] и Шимизу [236]. В ходе экспериментов с полярными растворителями [121] было показано, что другие, менее очевидные факторы также могут вносить значительный вклад в уширение ИК-полосы в растворе. [c.184]

Лорентцевское уширение. При атмосферном давлении и температуре 2500-3000 К (типичные условия для ААС) атом в течение испытывает порядка десяти столкновений с другими частицами, которые изменяют скорость движения атома и, следовательно, вызывают дополнительное уширение спектральных линий. Длительность столкновений составляет несколько пикосекунд. [c.825]

Наряду с уширением, наличие постороннего газа в поглощающем слое приводит к асимметрии и сдвигу спектратьной линии относительно положения в отсутствии постороннего газа (Ау — лорентцевский сдвиг). Согласно классической теории столкновений отношение [c.825]

Рис. 9-5 Уширение линии ИЦР-сигналаСГ за счет неэффективных столкновений с различными молекулами.

Время жизни т", рассчитанное таким способом для возбунаденного состояния, дающего линию поглощения в видимой области шириной 0,001 А, составляет примерно 10" сек. Однако ширина линии растет при добавлении инертного газа. Это уширение давлением связано с дезактивацией возбужденного состояния вследствие столкновений, происходящих в течение интервала времени, меньшего естественного времени жизни. Из-за этого уменьшения т" энергетический уровень становится более диффузным [уравнение (10.5)]. Следовательно, бv растет, и линия уширяется. Математическая теория [12] уширения давлением (ударного уширения) линий поглошения в газах, предложенная впервые Лорентцом, допол- [c.204]

Однако для изучения процессов в разряде интерес представляет каждая величина в отдельности. Вычисление отдельных составляющих может быть связано с трудностями, особенно если уширение из-за столкновений и допплерова ширина — величины одного порядка. В этом случае приходится иметь дело со сложным интегральным выражением, так как распределение интенсивности в линии из-за теплового движения атомов носит характер экспоненты с быстро спадающей интенсивностью к крыльям линии [c.169]

Аналогично тому, как было сделано в разд. 5.2, можно оценить максимальный коэффициент усиления в этой схеме для наиболее интенсивного перехода Р(20) в полосе 00 —10 0. Приняв давление газа равным 50 кПа (это допустимо из-за слабого поглощения возбуждающего излучения в составной полосе) и температуру 300 К, получим по формулам и с параметрами молекулы СОг, приведенными, например, в [73], для равновесных заселенностей уровней 02°0 и 10 0 (вращательные подуровни с 1 20) значения 4-10 и 1-10 см з соответственно. В условиях насыщения возбуждаемого перехода инверсия заселенностей уровней в переходе Я(20) составит Д/г=1-10 см . Ударное уширение линии Р(20) СОг около 57 МГц/кПа [74], так что при давлении 50 кПа линия уширена в основном за счет молекулярных столкновений, и Av т 2,9 ГГц. По формуле (6) со значением Л21 = 0,185 с [c.180]

Спектр флуоресценции сложной органической молекулы, состоящей из множества уширенных по различным причинам (столкновения, быстрые релаксационные процессы, межмолеку-лярные взаимодействия) и перекрывающихся электронно-колеба-тельно-врашательных линий является сплошным, иногда с более или менее выраженной колебательной структурой, иногда без ее признаков. Поэтому частота спектрально суженного в селективном резонаторе излучения лазера на электронно-колебательных переходах может быть непрерывно перестроена в пределах значительной части широких полос флуоресценции. Это чрезвычайно ценное свойство привлекло большое внимание исследователей, что обеспечило быстрое развитие техники и технологии ЛОС и очень широкий круг их применений. [c.188]

На практике ширина изображения больше, чем приведенное выше значение, так как к нему необходимо добавить член, характеризующий несовершенство фокусировки. Этот член в первом приближении выражается, как [326], где 2а представляет собой угол расхождения пучка у щели источника. Так как прибор обладает входной щелью с конечной шириной 5 то эта величина также должна быть добавлена к ширине изображения. Для правильной количественной оценки интенсивности ионного луча прибор должен быть снабжен выходной щелью с шириной 5г, достаточно широкой, чтобы охватить все изображение. Ширина этой щели должна быть прибавлена к 51, если мы рассматриваем ее влияние на способность прибора различать соседние массы. Другие причины, вызывающие уширение изображения входной щели, детально рассмотрены Барнардом [124] и Кервином [1104]. Они связаны с хроматической аберрацией, возникающей благодаря тому, что не все ионы пучка проходят через входную щель с одинаковой энергией. Наряду с неизбежным разбросом по энергии, вызываемым тепловым движением, следует учитывать, что ионы могут образовываться в различных точках области, где имеется градиент потенциала, или могут претерпевать энергетические изменения благодаря столкновениям. Уширение изображения будет также возникать при наличии пульсации в питании ускоряющего напряжения или магнитного поля. Изображение будет искажаться [181], а следовательно, и эффективно еще более расширяться из-за изменения напряженности магнитного поля вдоль зазора между полюсами и наличия ионных пучков, проходящих под некоторым углом к центральной плоскости, а также любых ошибок в установке входных и выходных щелей. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология