Ассоциация вне оболочки

Устойчивость этих коллоидных систем против расслоения определяется толщиной сольватной оболочки, образованной из адсорбированных молекул смол, представляющих собой структурномеханический барьер, препятствующий ассоциации. [c.281]

Однако большая толщина сольватной оболочки служит препятствием для ассоциации молекул растворенного вещества, определяя тем самым ширину концентрационного интервала от момента насыщения раствора в описанном выше понимании до появления в растворе сольватированных ассоциатов молекул растворенного вещества, т.е. до входа системы в пространство метастабильного состояния между бинодальной и спинодальной поверхностями (насыщение в общепринятой терминологии). При этом чем быстрее растет прочность и время жизни связи между молекулами сольвента в сольватной оболочке в направлении движения к ядру (к молекуле растворенного вещества), тем позже начнется ассоциация и тем шире будет упомянутый концентрационный интервал. [c.94]

В разбавленных растворах, когда ионы находятся на большом расстоянии друг от друга, их взаимодействие в основном является электростатическим. По мере сближения ионов при увеличении концентрации раствора начинается перекрывание сольватных оболочек отдельных ионов и электростатическое взаимодействие ионов осложняется ион — дипольным взаимодействием. Иногда при сближении катионов и анионов происходит ассоциация, при которой силы взаимодействия между ионами уже нельзя считать чисто электростатическими. Еще более сильное неэлектростатическое взаимодействие возникает при образовании в растворе электролита комплексных ионов и недиссоциированных молекул. [c.28]

По отношению к сильным электролитам, согласно Улиху, причиной нивелирующего действия растворителя является сольватация. Сольватные оболочки уменьшают стремление ионов к ассоциации. Если сольватные оболочки отсутствуют, взаимодействие между ионами усиливается. [c.111]

Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона — Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутствие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации наблюдается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации повышают коэффициенты активности, но, с другой стороны, ассоциация понижает их. Чтобы описать зависимость коэффициентов активности от концентрации, в этих случаях недостаточно учитывать только явление сольватации, необходимо учитывать также и изменение ассоциации ионов. [c.209]

Следует иметь в виду, что ассоциации подвергаются сольвати-рованные ионы. Существование ионных пар доказано различными экспериментальными методами — измерением электропроводности, ЭД С и др. Образование ионных пар может сопровождаться как полной или частичной десольватацией ионов, так и неизменностью сольватных оболочек. При полной десольватации образующиеся ионные пары называются контактными, в других случаях неконтактными (ионы здесь связаны через молекулы растворителя). Ионные пары имеют высокие дипольные моменты. [c.232]

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

Как константа равновесия, зависит от температуры. При повышении температуры вследствие увеличения энергии поступательного движения всех молекул в растворе можно ожидать усиления процесса диссоциации однако сольватные оболочки ионов становятся менее прочными, что способствует протеканию обратного процесса — ассоциации ионов в молекулы. Поэтому зависимость от температуры является сложной и проходит через максимум при определенной температуре. Так, значение уксусной кислоты принимает максимальное значение (1,76 10" ) при 23 °С. [c.209]

Степень протекания химических сольватационных процессов зависит от электронной структуры молекул и частиц компонентов растворителя и растворенного вещества, способности частиц к ком-плексообразованию, диссоциации, ассоциации, образованию ионных пар и т. д. При сольватационных близкодействующих взаимодействиях их энергия достигает 400 кДж/моль. К дальнодействующим силам взаимодействий относят электростатические взаимодействия между ионами, металлическую связь и силы Ван-дер-Ваальса. Молекулы растворителя ориентируются в структуры различной устойчивости вокруг растворенных частиц с образованием сольватных оболочек. Число частиц растворителя в первой сольватной оболочке определяют как координационное число сольватации (гидратации) Пс- Значение Пс в водных растворах достигает 6—8. [c.91]

Кислород является очень сильным электроотрицательным элементом и поэтому электроны, принадлежащие атомам водорода, смещены в молекуле воды к атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают положительный заряд, а атом кислорода — отрицательный. Такие молекулы, у которых в одной части сконцентрирован отрицательный заряд, а в другой — положительный, называются полярными. Полярность молекул воды является причиной образования гидратной оболочки ионов нрн растворении в воде электролитов, и ассоциации ее молекул, т. е. объединения их в димеры и более сложные ассоциаты (рис. 9). Однако полярность молекул воды не является основной причиной их ассоциации. [c.27]

Очевидно, что благодаря взаимодействию между А и В в непосредственном контакте с углеводородными молекулами остается меньше молекул воды. В результате степень упорядочения системы гидрофобными молекулами снизится, а энтропия системы возрастет (Д5>0). Хотя нарушение структуры гидрат-ных оболочек вокруг А и В требует затраты некоторого количества тепловой энергии (ДЯ>0), при ассоциации А с В свободная энергия уменьшается (Д0< 0). Следовательно, ассоциация аполярных молекул или аполярных групп больших молекул в воде, сопровождающаяся уменьшением числа молекул воды в гидратных оболочках, энергетически выгодна. Описанное явление известно под названием гидрофобного взаимодей- [c.53]

Изучение сольватации ионов и биполярных молекул в бинарных смесях растворителей показало, что отношение содержания индивидуальных растворителей в сольватной оболочке может отличаться от их отношения в смеси растворителей. Как и можно было ожидать, в окружении частиц растворенного вещества преимущественно концентрируется компонент смеси, обусловливающий более отрицательную энергию Гиббса сольватации АС°сольв. Тот факт, что состав сольватной оболочки отличается от состава раствора в целом, получил название селективной или избирательной сольватации (рис. 2.10). Обычно этими терминами пользуются для описания индуцированной растворенным веществом молекулярно-микроскопической негомогенности многокомпонентной смеси растворителей. Избирательная сольватация включает как неспецифическую ассоциацию молекул растворенного вещества и растворителя, обусловленную электростатическими взаимодействиями молекул сольватной оболочки с ионами или биполярными молекулами, находящимися в растворе, так и специфические взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, например образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП. [c.65]

В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных взаимодействий сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодействие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных соединений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассоциаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул, и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры). Существование только изолированных макромолекул, те. полное отсутствие ассоциации, возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро- [c.166]

Минеральное сьфье - это добываемые из земных недр полезные ископаемые, которые при данном уровне развития техники экономически эффективно могут быть переработаны в промышленности в требуемые продукты. Они залегают в литосфере (твердой оболочке Земли) на глубине до 10 км и представлены различными минеральными ассоциациями в виде осадочных, изверженных и метаморфических горных пород. Многие элементы входят в химический состав литосферы, но лишь восемь [c.241]

Образование водородной связи обязано ничтожно малому размеру положительно поляризованного аюма водорода и его способности глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним не связанного) отрицательно поляризованного атома. Вследствие этого при возникновении водородной связи наряду с электростатическим взаимодействием проявляется и донорно-акцепторное взаимодействие. Водородная связь весьма распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов, электролитической диссоциации и других важных физико-химических процессах. Например, в твердом, жидком и даже в газообразном состоянии молекулы фторида водорода НР ассоциированы в зигзагообразные цепочки вида [c.92]

Причиной молекулярной ассоциации в водных растворах и многих жидкостях часто является возникновение водородной связи между соприкасающимися полярными частями молекул, содержащих, например, гидроксильные группы (см. стр. 164). Такая ассоциация проявляется также и при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы, например при адсорбции воды, спиртов, аммиака, аминов и т. п. на поверхностях гидроокисей, т. е. на гидроксплированных поверхностях силикагелей, алюмогелен, алюмосил икатных катализаторов и т. п. адсорбентов. Поверхность силикагеля покрыта гидроксильными группами, связанными с атомами кремния кремнекислородного остова. Вследствие того что электронная -оболочка атома кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности кремнезема таково, что отрицательный заряд сильно смеш.ен к атому кислорода, так что образуется диполь с центром положительного заряда у атома водорода, размеры которого невелики. Часто молекулы адсорбата, обладающие резко смеш,енной к периферии электронной плотностью или неподеленными электронными парами (например, атомы кислорода в молекулах воды, спиртов или эфиров), образуют дополнительно к рассмотренным выше взаимодействиям водородные [c.496]

Уравнение (165.10) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (до 2 10 г-экв/л). При больших концентрациях это согласование нарушается, что связано с влиянием на электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов —эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора, которые не учитываются электростатической теорией растворов. Увеличение размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения иона в электрическом поле. Образование ассоциатов — ионных пар и тройников (см. 158) —приводит к тому, что часть ионов не участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпирические уравнения, например уравнение Шидлов-ского [c.462]

Согласно наиболее распространенной гипотезе, кристаллизация твердых углеводородов из масла, приводящая к его застуднева-Пию, рассматривается как образование в системе парафин — масло пространственной сетки (или каркаса), которая, иммобилизуя жидкую фазу, препятствует ее движению. Сцепление частиц дисперсной фазы происходит по ребрам монокристаллов, где наблюдается разрыв пленок дисперсионной среды образовавшийся гель обладает определенной механической прочностью. Другая гипотеза связывает застудневание с возникновением сольватных оболочек жидкой фазы вокруг кристаллов парафина. Дисперсионная среда, иммобилизированная вокруг дисперсных частиц, значительно увеличивает их объем, что повышает внутреннее трение всей системы и понижает ее текучесть. Предполагают, что при сдвиге, обусловленном механическим воздействием, толщина сольватных оболочек уменьшается и гель может превращаться в золь. При понижении температуры масел развитие процесса ассоциации приводит к образованию мицелл, вызывающих застудневание системы независимо от того, выделяется твердая фаза или нет. Добавление депрессоров значительно снижает как статическое, так и динамическое предельное напряжение сдвига депрессоры задерживают появление аномальной вязкости, сдвигая начало образования структуры в область более низких температур. [c.151]

Температурная зависимость В становится понятной на основе простой физической картины. При низких температурах столкновение двух молекул в значительной степени определяется даль-нодействующими межмолекулярными силами притяжения и такие пары могут проводить значительное время в окрестности друг друга. По существу это не что иное, как форма молекулярной ассоциации, и существование таких короткоживущих димеров снижает давление ниже давления идеального газа, что соответствует отрицательному значению В. При высоких температурах столкновения молекул происходят гораздо энергичнее и лишь незначительно зависят от слабых сил притяжения. Вместо этого преобладают короткодействующие силы отталкивания. В свою очередь это приводит к тому, что начинает сказываться собственный объем молекул, и давление становится выше давления идеального газа, что соответствует положительному В. При еще более высоких температурах В уменьшается снова в связи с тем, что при сильных взаимодействиях между молекулами оболочки последних деформируются и собственный объем молекул уменьшается. Таким образом, отрицательная ветвь второго вириального коэффициента соответствует силам притяжения, а положительная — силам отталкивания. Точка пересечения (температура Бойля) соответствует значению кТ, примерно в 3—5 раз превышающему средний максимум энергии притяжения между парой молекул. Обобщение этой простой [c.20]

В состав нефти, как известно, входят углеводороды парафинового, нафтенового и ароматического ряда, а также смешанные по составу углеводороды и гетероатом-ные соединения. Гетероатомные соединения могут включать атомы О, 3, N и мeтaJ -лов. Наличие этих атомов определяет полярность молекул и их ассоциацию с указанными выше молекулами углеводородов. В тяжелых нефтяных системах содержатся также высокомолекулярные парафиновые и полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены, карбены, карбоиды. Указанные углеводороды и их структурные образования составляют дисперсную фазу нефтяной системы, представленную в виде ассоциативных или агрегативных комбинаций. Последние имеют развитую сольватную оболочку, включающую мономерные или полимерные углеводороды, природа и состав которых определяют величину и тип межмолекулярных взаимодействий в ассоциативных или агрегативных комбинациях, а также их непосредственные контактные взаимодействия друг с другом. Следствием подобных взаимодействий являются фазовые превращения, лежащие в основе переработки не- [c.98]

Известно, что молекулярная масса характеризует степень ассоциации асфальтенов в растворах, поэтому становится понятным, почему точка минимума теплоты плавления лежит в области более низких значений концентрации асфальтенов в смеси в случае первичных асфальтенов. Исходя из значений молекулярной массы асфальтенов, выделенных из сырой нефти, можно предположить, что на первом этапе (до точки первичного минимума) формирование надмолекулярных структур первичных асфальтенов идет гораздо быстрее, чем вторичных. Однако сильная сОу ьватирующая способность вторичных асфальтенов вследствие их большей ароматичности выше, чем первичных. При этом теплота сольватации первичных асфальтенов меньше, чем для вторичных. Вторичные асфальтены формируют более плотные сольватные оболочки, и, следовательно, более интенсивно должны разрушать кристаллическую решетку нафталина. Также за счет более плотной сольватной оболочки и, очевидно, интенсивного сближения структурных образований возникает сильное коагуляционное взаимодействие между их внутренними областями [168], приводящее к появлению коагуляционного каркаса и дальнейшей аморфизации смеси. Таким образом, точка первичного минимума теплоты плавления характеризует активность асфальтенов или их склонность к структурообразованию. [c.151]

Важно также подчеркнуть, что сольватная оболочка вокруг разнозвенных молекул, особенно макромолекул, скорее всего неоднородна по толщине, структуре, ориентации, составляющих ее молекул в пространстве, по прочности и долговременности связей между ними. Это может служить причиной облегчения ассоциации сольватированных молекул. [c.94]

Температуры плавления и к пeния повышаются по мере усложнения электронной оболочки атома от фосфора к висмуту исключение составляет аммиак, что объясняется ассоциацией молекул NHg в жидком состоянии (NHg),., напоминающей ассоциацию НдО. [c.545]

Типичным представителем лиофильных дисперсных систем являются мицеллярные дисперсии ПАВ, в которых наряду с отдельными молекулами присутствуют коллоидные частицы мицеллы) — ассоциаты молекул ПАВ с достаточно большой степенью ассоциации (числом молекул в мицелле) т = 20—100 и более. При образовании таких (сферических) мицелл в полярном растворителе — воде — углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в компактное углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку (рис. VIII—7). Благодаря гидрофильности наружной оболочки, экранирующей углеводородное ядро от контакта с водой, поверхностное натяжение на границе мицелла — [c.223]

VHI—13). При формировании таких обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное ( олеофобное ) ядро, а углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой. ПАВ, образующие мицеллы в неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в воде баланс гидрофильных и олеофильных свойств их молекул резко сдвинут в сторону олеофильности. Степень ассоциации т молекул в VIII—13 обратных мицеллах оказывается значительно [c.231]

Первые достаточно надежные экспериментальные сведения о поведении электролитов прн изменении концентрации Ил водных растворо были получены в лаборатории Фаянса в 20-х годах нынешнего столетня. Основной результат этих работ состоял в том, что рефракции растворов электролитов изменяются прямо пронорциоиально изменению концентрации. Такой ход изменения рефракции Фаяис объяснил ассоциацией н взаимным влиянием ионов. Согласно его точки зрения в концентрированных растворах электролитов имеются ассоциированные пары ионов ( иедиссоциированпые молекулы ), электронные оболочки анионов в которых сжаты иод действием положительных зарядов катионов. [c.205]

В газовой фазе образование протона затруднено из-за высокой энергии ионизации атомарного водорода (1312 кДж/моль). В растворе же протон подвергается сольватации с выделением значительного количества энергии, которая компенсирует энергетические затраты на образование протона. Эти соображения делают понятным тот факт, что в растворах и других конденсированных средах протон существует не в свободном состоянии, а в виде ассоциатов с растворителем, т.е. сольватов. Стремление протона к ассоциации с другими атомами и молекулами объясняется его мадым размером ( Ю" м) по сравнению с размерами атомов и молекул ( lO io м), а также его уникальной способностью поляризовать электронные оболочки взаимодействующих с ним атомов и молекул. В случае воды протон с молекулой воды образует ион гидроксония НдО . Аммиак и фторид [c.298]

В присутствии солей лития при определении содержания воды по полосам поглощения 7080 или 6920 см ошибки становятся существенными уже при содержании соли около 0,2 М, причем результаты, полученные по полосе поглощения 7080 см , оказываются заниженными, а по полосе поглощения 6920 см — завышенными. Это связано с перераспределением интенсивностей указанных полос в связи с наличием в растворе положительно гидратирующегося иона Li+. Полоса поглощения воды в гидратной оболочке этого иона частично перекрывает полосу поглощения воды в ассоциациях типа вода — вода [258]. При содержании воды выше 3—5% и в этом случае сказывается влияние аниона IO4- на структуру воды в ассоциациях типа вода — вода. Однако это влияние меньше в растворах солей лития, чем это наблюдалось в присутствии перхлората натрия это связано с тем, что эффекты воздействия катиона Li+ и аниона С107 противоположны. [c.164]

Взаимодействие адсорбированных молекул на поверхности раздела фаз, приводящее к их ассоциации, — явление широко распространенное. Ассоциация ионов или молекул ПАВ в присутствии воды имеет существенные особенности по сравнению с ассоциацией газов и паров. Ассоциация ПАВ обусловлена увеличением химического потенциала, выражающего тенденцию выхода компонента из вод1Юго окружения в жидкую нсевдофазу . Стремление к уменьшению свободной энергии приводит к определенной ориентации ассоциирова1шы.ч молекул, уменьшающей разность полярностей, в результате чего ассоциат покрыт оболочкой из гидрофильных групп и имеет определенный конечный фактор ассоциации. Эго одна из существенных особенностей ассоциации ПАВ. Вторая заключается в том, что ассоциация наступает при определенной критической концентрации раствора. Эти особенности позволяют построить следующую модель строения адсорбционного слоя ПАВ с учетом ассоциации. [c.91]

ЭТОМ двумерном растворе. До достижения этой концентрации взаимодействие молекул ПАВ в адсорбционном слое определяется лишь ван-дер-ваальсовскнм притяжением. При наступлении критической концентрации двумерной ассоциации должны образовываться ассоциаты конечной формы (по аналогии с объемным раствором), окруженные оболочкой из гидрофильных групп. Вероятная форма таких ассоциатов — плоская розетка. Ядро такой розетки состоит из углеводородных радикалов. При наступлении ассоциации в качестве отдельных кинетических единиц на поверхности раздела фаз должны рассматриваться сформированные двумерные ассоциаты. Внутри таких ассоциатов молекулы ПАВ, испытывают взаимное притяжение, но между ассо-циатами возникает отталкивание. [c.92]

Различия между ассоциацией структурных доменов одной цепи и ассоциацией глобулярных белков, т. е. разных цепей, весьма расплывчаты. Так, в роданезе (рис. 5.17, а) домены одной цепи при агрегировании образуют систему с высокой симметрией [257], как и субъединицы димерного белка. При образовании оболочек вируса полиомиелита [163] и вируса лесов семлики [258] большое число белковых глобул формируется из одной полипептидной цепи, а затем уже разделяется протеазой. После расщепления белок симметрично агрегируется с образованием оболочки вируса. Это показывает, что отдельные домеиы мультидоменного глобулярного [c.117]