Механизм реакций, стереохимические факторы

Реакция, осуществимая с термодинамической точки зрения, может идти со скоростью, недоступной наблюдению из-за отсутствия подходящего механизма реакции. Очевидно, необходимо разобраться в факторах, определяющих такое поведение. Кинетика реакций позволяет сравнивать количественно разные реакции, и на основании систематических кинетических исследований можно судить об относительной роли различных факторов, способных влиять на скорости реакций. Эти соображения в полной мере применимы к кинетическим исследованиям реакций, в которых участвуют координационные комплексы переходных элементов, впредь называемые просто комплексами . Кинетическое поведение этих комплексов является типичным для поведения соединений большинства элементов периодической системы, поскольку, рассматривая разные комплексы, можно варьировать почти любой фактор, влияющий на скорость реакций соединения. В число этих факторов входят валентность центрального атома металла, его стереохимическая конфигурация, а также электроотрицательность, поляризуемость, а также размеры и стереохимия лигандов, координированных с центральным атомом. [c.80]

Д e Л a M a p П., Стереохимические факторы в кинетике и механизме реакций в кн. Клайн В., Успехи стереохимии, Издатинлит, Москва, 1961. [c.520]

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ В МЕХАНИЗМАХ И КИНЕТИКЕ РЕАКЦИЙ [c.435]

Книга посвящена ионным реакциям в алифатическом ряду, т. е. реакциям, протекающим с гетеролитическим разрывом связи, их систематике по типам и механизмам. Подробно разбирается влияние различных факторов на механизм реакции и стереохимические аспекты процесса. Большое место отведено практическому использованию реакций данного типа для синтеза органических соединений. [c.4]

Данный обзор преследует цель сопоставить имеющиеся в литературе данные о влиянии стереохимических факторов на кинетику и механизм электродных реакций органических соединений и о стереохимии продуктов электродных реакций, оставляя, однако, в стороне многочисленные данные о стерических препятствиях и нарушении копланарности молекул, вызываемых заместителями. К настоящему времени опубликовано значительное количество оригинальных работ, полностью или частично посвященных указанным в начале вопросам, а последняя попытка обобщения материала о влиянии стереохимических факторов на полярографическое поведение органических веществ была сделана довольно давно [II сведения о стереохимии продуктов электрохимических реакций вообще не систематизировались. [c.117]

Более поздние исследования в этой области показали важность кислотных центров окиси алюминия для управления ходом дегидратации. Рассмотрение в последнее время стереохимических факторов при дегидратации и использование газовой хроматографии в качестве аналитического метода привело к лучшему пониманию этой реакции и, следовательно, ее механизма. [c.56]

Однако Коренман не учитывает механизма (типа) взаимодействия иона с реактивом и стереохимических факторов. Это может послужить причиной объединения в одну группу принципиально различных реактивов лишь на основании формального сходства их структур или же на основании одинакового эффекта реакции. Действительно, Корен.ман объединяет в одну группу реактивов (на N1 и на Ре ) диметилглиоксим и я,я -дипиридил на том основании, что в результате применения того и другого реактива происходит образование пятичленного цикла [c.44]

Предложена и обоснована четырехчленная циклическая структура переходного состояния. Впервые осуществлен мономолекулярный механизм электрофильного замещения (5 1). Установлена закономерность протекания реакций но механизмам и 8е2 в зависимости от структурных факторов и природы растворителя. Было проведено комбинированное кинетическое и стереохимическое изучение механизма реакций электрофильного и гомолитического замещения у олефи-нового атома углерода [270]. Осуществлены оба теоретически возможные механизмы "в и 8ц2. [c.57]

В заключение следует отметить, что в настоящее время стереохимический подход к некоторым каталитическим реакциям, в частности к гидрогенизации и гидрогенолизу, применяется сравнительно широко. Весьма перспективными представляются исследования гидрогенолиза оптически активных соединений [73—77]. Строение исходного соединения, природа металла, его концентрация в катализаторе, а иногда и носитель, влияют на механизм гидрогенолиза, который в зависимости от указанных факторов может проходить по 5 1-, или (-механизмам (см. обзор [78]). [c.82]

При интерпретации стереохимических результатов таких реакций необходимо соблюдать осторожность. Механизмы часто сложны. Например, скорости реакций типа реакции (132), зависят от концентрации НВг, а не только от концентрации Н" [81]. Поэтому реакция не является простой реакцией электрофильного замещения. Реакции (131) и (132) для переходных металлов часто включают механизм окислительного присоединения к металлу НВг или Вгг, за которым следует восстановительное элиминирование ВН или ВВг [80, 82]. В этих случаях стереохимия зависит от факторов, рассматриваемых в гл. 5. [c.337]

Весьма важным для синтетической химии сахаров вопросом является механизм и стереохимия замещения галоида в 0-ацилгликозилгало-генидах, так как это определяет конфигурацию образующего ся при реакции замещения О- или N-гликозида. Этот вопрос в настоящее время можно считать в общих чертах выясненным. Оказалось, что решающим фактором, влияющим на механизм реакции и ее стереохимическое течение, является конфигурация у второго углеродного атома. Нужно различать два принципиально разных случая I) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у (ij находятся в цис-положении, т. е. по одну сторону плоскости кольца, и 2) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у С(2) находятся в транс-положении, т. е. максимально удалены и расположены по разные стороны кольца. [c.71]

Для того чтобы правильно разобраться в той или иной реакции, необходимо знать положение каждого атома, включая стереохимические факторы, и содержание энергии системы в каждый момент времени. Путь, проходимый реагентом или реагентами в процессе образования продукта или продуктов реакции, называют механизмом реакции. Среди конфигураций, через которые проходит система, наиболее важным является переходное состояние (Гоулд, 128), т. е. такая конфигурация, в которой система обладает максимальной свободной энергией. Эта конфигурация может с равной вероятностью распадаться как на исходные реагенты, так и на продукты реакции. Переходное состояние для 5дг2-реакции может быть изображено следующим обрзом [c.17]

Следовательно, реакция Виттига является наиболее удобным методом синтеза олефинов вообще и их стереоизомеров в частности. Реакция протекает, как правило, без осложнений, а в качестве реагентов можно использовать большое число разнообразных илидов и карбонильных соединений. В отличие от простоты практического проведения реакции Виттига вопрос о ее механизме весьма сложен и выяснение деталей механизма реакции в их сложной взаимосвязи представляет наибольший интерес для исследования. В данной главе были последовательно изложены представления о механизме реакции и сделана попытка объяснения стереохимических результатов на основании данного механизма. Для того чтобы окончательно выяснить факторы, определяющие стереохимическое направление реакции, особенно в случае нестабильных илидов, требуются дальнейшие исследования. Хочется надеяться, что отдельные представления, собранные воедино в данной главе, приведут к дополнительной экспериментальной проверке этих и других представлений относительно механизма реакции Виттига. [c.203]

В случае медленных электрохимических реакций, включающих разрыв прочной а-связи, в частности С—С1, стереохимические факторы определяют механизм электродной реакции. Оба стереоизомера 2-фенил-2-хлорпропионовой кислоты, согласно [23], восстанавливаются на ртутном электроде до оптически активной 2-фенил-пропионовой (гидратроповой) кислоты, причем с 80—90%-ным выходом образуется оптический антипод, т. е. происходит вальде-новское обращение. Этот факт выдвигается в качестве довода [c.131]

И конечных веществ, относились к замещению галогена или оксиэфирных групп на различные галогены, кислород-, серу- и азотсодержащие группы, включая ОН и NH2. Найденные конфигурационные корреляции сразу позволили выяснить пространственное направление некоторых обратных процессов замещения, для которых трудно непосредственным кинетическим исследованием выяснить механизм в этих процессах происходило замещение группы ОН или NH2 в субстрате. Так, некоторые работы 1937 г. 1162] ставили целью выяснить, насколько хорошо выведенные пространственные факторы соответствуют 8 2- и 3 1-правилам, чтобы таким образом с помощью стереохимических данных делать заключение о механизме реакций. Один из наиболее четких результатов, полученных при изучении реакций замены ОН на Hal, состоит в открытии того факта, что стереохимия некоторых из этих реакций не согласуется ни с одним из этих двух правил, т. е. необходимо допустить какой-то новый механизм. Было предположено, что эти процессы осуществляются внутримолекулярным переходом через циклическое переходное состояние в комплексе, образованном субстратом и реагентом. Такой механизм был назван внутримолекулярным нуклеофильным замещением и обозначен символом S i. [c.440]

Важнейшей проблемой механизма реакции является вопрос о геометрической конфигурации переходного состояния. Были выдвинуты различные предположения, но лишь одно из них было достаточно развито. Одна из предложенных ранее идей исходила из предположения, что реакция протекает в две стадии через промежуточный бирадикал с открытой цепью. Однако стереохимическая прочность цис-съя. т между аддендами, каждый из которых вносит свою собственную стереохимическую конфигурацию в аддукт, а также отсутствие какого бы то ни было влияния радикалов на реакцию противоречит идее о двухстадийности общего мехапизма. Приемлемой оказалась идея Вассермана, развитая им па основе кинетических данных исходя из предположения об одиостадийности реакции присоединения, переходное состояние которой сходно но геометрической конфигуратщи с конфигурацией аддукта [352]. Это означает, что вновь образующиеся связи между диеном и диенофилом начинают образовываться за счет перекрывания молекулярных я-орбиталей скорее путем концевого, а не бокового перекрывания соответствующих атомных / -орбиталей. Это положение находится в согласии с диаграммой, приведенной на стр. 894. Из этого механизма следуют однозначные стереохимические правила. Были сделаны попытки вывести из этого механизма более сомнительное правило экЗо-присоединения, однако нужно признать, что взаимодействие факторов, контролирующих эндо- или экзо-присоединение, до конца еще не исследовано. [c.898]

До сих пор при описании химического поведения терпеноидов обсуждение механизмов реакций, так же как и их стереохимических факторов, сводилось до минимума. Этого было вполне достаточно для того, чтобы познакомиться с 1,2-сдвигами и классифицировать их либо как перегруппировку Вагнера — Мейервейна, либо как родственную ей перегруппировку Наметкина. Однако более детальное рассмотрение новых результатов, полученных в последнее время, заставило некоторых исследователей обратить внимание на более тонкие детали химических превращений терпеноидов и отметить ряд новых специфических особенностей этих перегруппировок. В результате этого наши представления о природе ионов, участвующих в тех или иных превращениях, были значительно расширены, а применение метода меченых атомов показало, что на первый взгляд простые перегруппировки в действительности являются очень сложными, протекающими через большое число последовательных перестроек углеродного скелета [43]. [c.121]

Превращение двух сульфгидрильных, или тиольных, групп в дисульфидную представляет собой окислительно-восстановительную реакцию, чувствительную к присутствию в растворе акцептора (донора) электронов. Для кинетического изучения денатурации особенно важно то обстоятельство, что взаимодействия остатков ys в белковой молекуле определяются не столько различиями в химических свойствах их сульфгидрильных групп (они, как правило, незначительны), сколько стереохимическими факторами и конформационными возможностями полипептидной цепи. Скорость образования S-S-связи между любой парой остатков цистеина зависит исключительно от их взаимного расположения в пространстве и, следовательно, может являться количественной характеристикой вероятности соответствующих конформационных переходов. Идентификация дисульфидной связи ведет к обнаружению конформации, обеспечивающей ее образование. Термодинамическое условие состоит в том, что конформационное состояние белковой цепи, стабилизирующее данную дисульфидную связь, должно в той же степени быть стабилизировано наличием этой связи. Следовательно, конформационная основа механизма свертывания проявится благодаря конформациям промежуточных состояний, [c.359]

Довод в пользу стереохимического изучения отчасти аналогичен стереохимия являлась существ ениым фактором в развитии представлений о механизме органических реакций, и, кажется,,она будет иметь не меньшее значение и для быстрого развития исследований неорганических реакций [2]. [c.41]

Харченко В. Г., Кравцова В. Н., Шебалдова А. Д., Смирнова Н. С. ВОССТА НОВЛЕНИЕ 1,5-ДИКЕТОНОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ КАРБОЦИКЛИЗАЦИИ — Р-ГИДРОКСИЦИКЛАНОНОВ. — В кн. Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1985, вып. 21, с. 3—14. Рассмотрены способы восстановления 1,5-дикетонов различного строения и про-. дуктов их внутримолекулярной циклизации — р-гидроксицикланонов обсуждается влияние различных факторов на направление и глубину реакции природы восстанов И-теля, катализатора, растворителя и других условий, а также вопросы механизма некоторых реакций и стереохимические особенности образующихся продуктов. [c.111]

Механизм обычной реакции диенового синтеза изучен еще не окончательно, несмотря на то что этому вопросу посвящено большое число исследований Однако структурные и стереохимические закономерности реакции, а также результаты определения константы ее скорости, энергии активации и иредэкспоненциальиого фактора с определенностью доказывают, что переходное состояние диеновой конденсации представляет собой параллельное бипланарное сближение аддендов с максимальным накоплением центров ненасыщенности в строго ограниченной их взаимной ориентации . [c.44]

Очень часто /Г[Х" ] остается малым по сравнению с 1, и тогда выражение упрощается до = К ГХ""]. Такое упрощение, однако, едва ли играет положительную роль, так как, чтобы вычислить необходимо оценить величину К. При благоприятных условиях, особенно если X = 504 , отклонения от упрощенной формы позволяют оценить К и к1 независимо друг от друга. Используя экспериментальные и рассчитанные значения К, удалось установить, что по сути дела не зависит от природы лиганда V. Интересен тот факт, что равна приблизительно 1/6 константы скорости обмена воды в данном комплексе. Это полностью согласуется с механизмом 1с (приписанным рассматриваемому процессу), если принять во внимание, что комплекс все еще окружен молекулами воды, когда лиганд X образует внешнесферный комплекс. Даже если X" терпеливо ждет , пока координированная молекула воды уйдет из координационной сферы, он продолжает конкурировать со всеми остальными молекулами воды, особенно когда наступает момент непосредственного вхождения в координационную оболочку. Лангфорд высказал предположение, что фактор 1/6 представляет относительное число, т. е. что существует шесть молекул воды, обладающих необходимой сольватирующей способностью. Вероятно, следует также учитывать положение X" и стереохимические требования конкретной реакции замещения. Известно, например, что у аналогичного катиона Сг(МНз)5Н20 составляет лишь 1/30 константы скорости реакции обмена молекул воды. Расчетные значения k для [НИ (ЫНз)5Н20] в то же время показывают. Что в этом случае значительно больше, чем константа скорости обмена молекул воды. На основании этого реак- [c.136]

К рассматриваемым реакциям неприменим также механизм 5,у2 -51, для которого медленной, определяющей скорость всей реакции в целом стадией является образование промежуточного соединения к ), т. е. Из сказанного выше становится ясным, что решающим фактором, определяющим стереохимическое направление и механизм процесса, является способность уходящей группы принимать отрицательный заряд. Это означает, что все реакции триорганохлорсиланов предусматривают удлинение связи 51 — С1 в переходном состоянии кинетической стадии. Последнее обстоятельство несовместимо с 5л-2 -51-механизмом. Таким образом, реакции оптически активного хлорсилана с литийорганическими соединениями, сопровождающиеся обращением конфигурации, протекают по механизму 5л 2-81, как это показано в табл. 40. [c.170]

Эти наблюдения можно объяснить тем, что кольцевые связи циклобутанового кольца изогнуты и поэтому в некоторой стенепи имеют я-характер. Кольцевые связи циклопропанового кольца изогнуты гораздо сильнее и имеют хорошо выраженный я-характер. Известно, что циклонропановые связи могут сопрягаться аналогично двойным связям с другими двойными связями, если последние расположены относительно циклопропанового кольца надлежащим образом. Поэтому лишь чисто формальной экстраполяцией является переход к системе, в которой вместо циклобутанового и циклопропанового колец, как в предыдущих примерах, содержатся двойные связи, или даже переход к системе, в которой вовсе нет колец, а винильные двойные связи сопрягаются непосредственно друг с другом. Таким образом, переходим к процессам циклизации, названным Вудвардом и Гофманом электроцикличеспими реакциями [182], которые включают реакции образования простой связи между концевыми атомами линейной сопрянхепной систем] и обратные реакции расщепления циклов. Эти реакции рассматриваются здесь как кольчато-цепные процессы вследствие того, что они в принципе всегда обратимы, поэтому вопрос о том, как удобнее их рассматривать — как образование или как расщепление цикла, связан с термодинамическими факторами, не зависящими ни от различий в механизме, ни от любых факторов, связанных с механизмом, например от стереохимических характеристик процесса. [c.717]

Объединяющей темой книги является углерод с частичным или полным отрицательным зарядом, а связующей — полимеры и их модели. Глава I знакомит читателя с общими положениями анионной полимеризации и указывает место, занимаемое в ней живущими полимерами. Затрагиваются структурные, стереохимические и кинетические проблемы. В гл. И обсуждаются факторы, определяющие молекулярный вес и молекулярновесовое распред ление полимеров, а также способы получения блок-сополимеров и других типов скроенных по заказу полимеров. Гл. И1 посвящена методам исследования и теоретическим основам термодинамики присоединения карбанионов и полимеризации. В следующей главе детально описываются методики, применяющиеся для исследования кинетики реакций карбанионов и наиболее ценные с точки зрения получения сведений о механизме этих реакций. Эти четыре главы являются подготовкой к обсуждению ма- [c.7]

Этот механизм также не отвечает стереохимическим требованиям к реакции аллиловых спиртов и противоречит данным о принципиальных различиях реакций, протекающих с образованием трех- и пятичленных ПС в связи с их зависимостью от стерического и электронного факторов [ 5, 302], Так, скорость эпоксидирования циклогексена и норборнена соизмеримы, хотя последний является хорошим 1,3-диполярофилом и в условиях существования III скорость его эпоксидирования была бы значительно выше. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология