Нулевые точки водных растворах

Таблица 11.5. Сопоставление наиболее вероятных экспериментальных нулевых точек металлов в водных растворах и в расплавах (в пересчете на водородную шкалу и в одные растворы, % с нулевыми точками, вычисленными по уравнению (11.73)

Вольта-потенциалы металл—раствор в настоящее время известны всего для нескольких случаев. Для системы ртуть в нулевой точке — водный раствор из данных Рэндлса [127] следует = 0,25 в. Таким образом, энергия взаимодействия электрона с водным раствором в рамках обсуждаемой модели равна Usv = = 4,5 — 2,95—0,25 = 1,3 эв. Эта величина существенно ниже реальной энергии гидратации электрона которая составляет около 1,5 эв. [c.76]

Непосредственное сопоставление нулевых точек металлов в растворах и в расплавах невозможно из-за отсутствия единой шкалы электродных потенциалов для водных растворов и расплавленных сред. Тем не менее, их можно сравнить между собой, если принять, что для какого-либо из металлов нулевая точка в растворе и в расплаве имеет одно и то же значение. Такое сравнение было проведено на основе предположения о равенстве нулевых точек ртути в растворе и расплаве. Ртуть была выбрана потому, что она находится в жидком состоянии при контакте как с водными растворами, так и с расплавленными солями. Кроме того, нулевая точка ртути в водных растворах определена с наибольшей точностью. При сделанном допущении для пересчета нулевых точек металлов в расплавах (отнесенных к электроду сравнения свинец—эвтектика хлоридов лития и калия) на водородную шкалу необходимо к значениям, приведенным в табл. 39, добавлять постоянную величину. [c.260]

Непосредственное сопоставление нулевых точек металлов в растворах и в расплавах невозможно из-за отсутствия единой шкалы электродных потенциалов для водных растворов и расплавленных сред. Тем не менее их можно сравнить, если принять, что для како-го-либо из металлов нулевая точка в растворе и в расплаве имеет [c.275]

Таблица 11.4. Экспериментальные нулевые точки некоторых металлов в водных растворах (по водородной шкале)

Стандартные потенциалы металлов в водных растворах при 25° С в шкале нулевых точек ф° (по Л. И. Антропову) [c.165]

При работе с водными растворами положение мениска ртути в этой зоне должно отвечать 0°С. Для установления нулевой точки помещают термометр в тающий лед и отмечают уровень ртути в капилляре. Если он окажется в нижней части шкалы или ниже делений шкалы, то следует добавить ртуть из верхнего резервуара в нижний. [c.81]

За нулевую точку измерения потенциалов условно принят нормальный потенциал водородного электрода. В настоящее время наука еще не располагает методами, позволяющими измерять абсолютное значение электродных потенциалов. Мы обычно всегда измеряем только разность потенциалов. Вот почему и понадобилось какой-то потенциал условно принять равным нулю. Таким потенциалом является нормальный потенциал водородного электрода. Для изготовления его используют способность платины растворять газообразный водород. Платиновая проволока или пластинка, содержащая растворенный водород, играет роль водородной пластинки , а функции раствора солей может выполнять любой водный раствор, в котором всегда присутствуют ионы водорода Н+. Причем [c.227]

Форма электрокапиллярных кривых зависит от концентрации и состава раствора. На рис. 54 представлены электрокапиллярные кривые ртутного электрода в водных растворах фторида натрия различной концентрации. В максимуме, где q=Q, эти кривые практически совпадают. Поэтому согласно уравнению (VH.22) в этой точке Г++Г =0. Но поскольку при q=0 в растворе 1,1-валентного электролита = то, следовательно, при потенциале нулевого заряда в растворе NaF [c.152]

Сопоставление разности нулевых точек в водных растворах и вольта-потенциалов соответствующих металлов [c.161]

Если применяемые в процессе спектрофотометрического определения реагенты бесцветны и используются водные растворы, то в кювету сравнения наливают дистиллированную воду. Если же применяют окрашенные реактивы, то в кювету сравнения наливают те же реактивы в том же количестве, но без определяемого элемента. Такой раствор называется нулевым или раствором сравнения. [c.259]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Никитин и Оболенская [105] изучали реакцию лигнина с водным раствором щелочи. В зависимости от условий имели место разные реакции. Когда природный лигнин обрабатывался в атмосфере азота 5—10%-ным раствором едкого натра при температуре, не превышавшей 100° С, количество едкого натра, поглощавшегося лигнином, оставалось практически постоянным спустя 120 дней. При этом 1 кг лигнина поглощал приблизительно ПО г. Кислотное же число, т. е. количество едкого натра, усвоенного на холоде, постепенно повышалось, а энольное число, т. е. количество едкого натра, усвоенного путем образования энолятов, постепенно приближалось к нулевой точке. [c.451]

Для определения пользуются прибором, изображенным на рис. 31. В качестве рабочей жидкости употребляют насыщенный водный раствор поваренной соли (для удобства отсчета слегка =0 подкрашенный метиленовой синей). Анализ производят следующим образом поднимают грушу в и выравнивают уровни рабочей жидкости в бюретке и напорной груше вблизи нулевого деления. В отросток 1 реактора а насыпают из пробирки около 0,7 г тонко измельченного порошка карбида кальция. Пипеткой вводят в цилиндрический отросток 2 реактора а 1 мл испытуемого ацетона. Реактор а закрывают пробкой, соединенной каучуковой трубкой с бюреткой б и выдерживают в течение 6 минут (по песочным часам), а затем выравнивают уров-в бюретке и напорной груше и [c.226]

В момент соприкосновения стержня с пленкой положение стрелки индикатор а относительно нулевой отметки позволяло определять толщину пленки с точностью до + 0,005 мм. Этими измерениями установлено, что толщина пленки охлаждаемого продукта зависит от диаметра трубок. Из графика (фиг. 38) видно, что при одном и том же расходе жидкости толщина пленки тем меньше, чем меньше диаметр трубок. График построен применительно к водному раствору глицерина, вязкость которого равна 0,05 см сек (опыты проводились при одинаковой температуре толщина пленки измерялась на трубках, отстоящих от приемника на одинаковом расстоянии). Аналогичные кривые получены и для других жидкостей. Если принять, что рабочая нагрузка на условный охладитель составляет 500 л ч на 1 м длины стекающей пленки, то толщина пленки для различных диаметров соответственно равна 0,65, 0,88 и 1,03 мм. [c.60]

Молярная электропроводность, водных растворов электролитов уменьшается с ростом их конце.1трации (рис. 4.3). При нулевой концентрации, когда Яе = Яо, она наибо.льшая. Часто молярную электропроводность Я выражают как функцию разведения. В этом случае, как п следовало ожидать, наблюдается рост электропроводности с разведением, причем в области больших разведений она стремится к некоторому пределу — к электропроводности при бесконечном разведении (рис. 4.4). Для данного электролита молярная электропроводность при нулевой концентрации имеет, естественно, то же значение, что и молярная электропроводность при бесконечном разведении. [c.112]

Водородная шкала. Несмотря на некоторый прогресс в понимании проблемы абсолютной шкалы потенциалов, не создан еще обоснованный фундамент для введения такой шкалы. Однако практическая шкала. потенциалов при всех измерениях в водных средах может быть основана на произвольно установленной нулевой точке отсчета. Равным нулю при всех температурах принимается потенциал обратимого стандартного водородного электрода, находящегося в контакте с газообразным водородом (при парциальном давлении, равном 1 атм) и погруженного в раствор, который содержит ионы водорода с активностью, равной единице [c.15]

Построим для поля кристаллизации, например соли Л К, в которое попала точка исходного раствора т т ), вертикальную проекцию. Для этого откладываем от верхней стороны квадрата, принятой за нулевую линию водной проекции, фигуративные вертикали, отвечающие количеству воды в растворах узловых точек С, д, Е г Е , е поля кристаллизации соли АУ. После соединения концов фигуративных вертикалей прямыми получаем контур — проекцию криволинейной поверхности кристаллизации соли АУ на вертикальную плоскость. Проводим из точки т фигуративную вертикаль и по заданному водному числу раствора наносим на вертикальной проекции положение точки т исходного раствора. [c.213]

При исследовании влияния растворителей на свойства электролитов—на их растворимость, силу, кислотность, а также на электродвижущие силы—широко использовался метод единых нулевых коэффициентов активности То- Эти коэффициенты, в отличие от обычных, отнесены к состоянию ионов в бесконечно разбавленном водном растворе и опреде ляются работой переноса ионов или молекул из бесконечно разбавленного неводного раствора в воду. [c.4]

Таким образом, мы вывели уравнение для единых нулевых коэффициентов активности протона, характеризующихся изменением изобарного потенциала при переносе протона из неводного раствора с активностью равной единице в водный раствор с той же активностью. Однако нельзя определить экспериментально отдельно коэффициент активности протонов или ионов лиония. Можно определить только средний коэффициент активности катионов и анионов. В обычных опытах нельзя осуществить отдельно перенос протонов из одного растворителя в другой. Можно перенести только хлористый водород или другую кислоту из одного растворителя в другой. Протон будет переноситься вместе с анионом, например — ионом хлора. Чтобы можно было сравнить выведенное уравнение с экспериментальными данными, перейдем к средним коэффициентам активности lg То = lg То ионов- [c.375]

И.ч-за отсутствия экспериментальных данных расчет нулевых точек по уравнению (11.70) может быть проведен лишь для водных растворов. В этом случае, согласно Измайлову, а также Конвею, , = 11,19 эВ моль и, следова- [c.258]

Совпадение уравнений (11.65) и (11.73), полученных с использованием различных исходных величин, вряд ли может рассматриваться как случайность. Из табл, 11.5 следует, что расхождение между расчетными и опытными значениями нулевых точек лежит в пределах ошибок экспериментального определения S и ы Независимость разностей нулег.ых точек от природы растворителя наблюдается для водных растворов и расплавов солей, в то же время этот вывод не находит полного подтверждения при сопротивлении ряда водных и неводных (органических сред). Точно так же некоторые металлы, папример галлий, резко выпадают из общей закономерности. Такой резул],тат представляется естественным, поскольку расчетные уравнения были выведены на основе упрощающих допущений и отвечают, в лучшем случае, лищь первому приближению теории нулевых точек, не учитывающему многие усложняющие факторы. Одним из наиболее важных факторов является различная адсорбируемость воды (или другого растворителя) на разных металлах, т. е. различная гидрофильность металлов. Это приводит к тому, что в нулевой точке на поверхности разных металлов образуются в неодинаковой степени ориентированные слои молекул воды, создающие добавочный скачок потенциала и смещающие положение нулевой точки. Помимо эффекта такой ориентированной адсорбции воды, подробно рассмотренного Фрумкиным и Дамаскииым, следует, по-вндимому, считаться и с более глу- [c.258]

Реакциями нулевого порядка называют процессы, в которых скорость процесса сохраняется постоянной во времени. Это встречается в некоторых гетерогенных системах. Так, если в предыдущем примере — омыление сложного эфира водой в разбавленном водном растворе — применять эфир, малорастворимый в воде, и взять его в избытке, чтобы в системе присутствовал эфирный слой, то расход эфира будет постоянно восполняться из эфирного слоя. Таким образом, концентрация его в водном слое будет постоянной и, следовательно, постоянной будет скорость процесса у = сопз1, [c.468]

Форма электрокапиллярных кривых зависит от концентрации и состава раствора. На рис. VII.8 представлены электрокапиллярные кривые ртутного электрода в водных растворах фторида натрия различной концентрации. В максимуме, где 7=0, эти кривые практически совпадают. Поэтому согласно уравнению (УП.22) в этой точке Г++Г =0. Но поскольку при д=0 в растворе 1,1-валентного электролита Г+ = Г , то, следовательно, при потенциале нулевого заряда в растворе NaF Г+=Г =0. Таким образом, потенциал нулевого заряда в этой системе, равный —0,193 В (по н.в.э.), может служить точкой отсчета в приведенной шкале потенциалов фо. С ростом концентрации NaF наклон восходящего и нисходящего участков сг, Е-кривой становится более крутым. Если предположить, что адсорбция ионов Na+ и F обусловлена только электростатическими силами, то исходя из основного уравнения электрокаииллярности (VH.l9) можно ожидать сдвига ветвей а,Е-кр1Ивой, равного при значительном удалении от приблизительно 59 мВ для изменения концентрации NaF в 10 раз. Согласие экспериментальных данных с таким выводом можно рассматривать как подтверждение электростатической природы адсорбции ионов Na+ и Р . [c.175]

Концентрационный коэффициент активности характеризует изменение состояния вещества в данном растворителе в связи с изменением его концентрации. Он отражает взаимодействие между частицами растворенного вещества, изменение взаимодействия их с растворителем (по сравнению с бесконечно разбавленным раствором) и изменение числа этих частиц в результате образования различного рода продуктов присоединения. Единый нулевой коэффициент активности характеризует изменение энёргии вещества при переходе его от бесконечно разбавленного раствора в каком-то растворителе к бесконечно разбавленному водному раствору. Он отражает изменение взаимодействия между растворенным веществом и растворителем при замене любого растворителя водой. [c.196]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Т. И. Почекаевой [8] показано, что если значение рабочего потенциала на границе катализатор — раствор смещено относительно точки нулевого заряда на 0,4—0,5 в, то в растворе с диэлектрической постоянной, более высокой, чем у гидрируемого соединения, последнее почти полпостыо до-сорбируется с поверхности металла и реакция прекращается. Это наблюдалось, например, при восстановлении аллилового спирта (б = 21) на Р1 в 0,1 N водном растворе (е = 81), когда потенциал катализа- [c.243]

Собранные водно-щелочные извлечения доводят в мерной колбе до метки щелочно-аммиачным раствором и перемешивают. 25 мл полученного окрашенного раствора помещают в круглодонную колбу с нормальным шлифом, соединяют с обратным холодильником и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин. После остывания измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектро-колорнметре с зеленым светофильтром (X = 525 нм) в кювете толщиной слоя 10 мм (нулевую точку устанавливают по дистиллированной воде). При получении слишком интенсивной окраски раствор перед колориметри ров а нием разбавляют щелочно-аммиачным раствором. [c.79]

Наконец этот вопрос был детально изучен для белков, так как в чистых водных растворах заряд белковых молекул определяется только поглощением Н+ или ОН -ионов, что легко может быть измерено при помощи водородного или стеклянного электрода. Для белков поглощение Н+ - и 0Н - ионов непосредственно сопоставимо с константами диссоциации ионогенных групп — карбоксильной Ка и аминогруппы Кв- Точка нулевого заряда, т. е. точка равного поглощения Н+ - и ОН - ионов, называется для белков изоионной (Зеренсен) или изопротонной точкой. Положение изоточки (рУ) на шкале pH определяется для 1—У-валентного амфотерного электролита уравнением Михаэлиса [c.114]

В зависимости от глубины окисления парафина и концентрации использованных при нейтрализации оксидата реагентов в смеси содержится то или иное количество неомыляемых, которые подразделяют по способу их отделения от мыла на нулевые, первые и вторые. Нулевые неомыляемые выделают из водного раствора мыла отстаиванием при 80—90° первые — в актоклаве при 180—200° и давлении 20—25 кг/сл и вторые неомыляемые, прочно удерживаемые мыльным раствором, — перегонкой с паром при 330—350°. [c.237]

С = и [93, 94]. Природа сил, обеспечивающих стэкинг-взаимодействие, различна. Отчасти, стэкинг обусловлен взаимодействием между индуцированными диполями, образованными тс-электронами оснований. При исследовании димеризации кофеина в воде показано [95], что она имеет характер, типичный для комплексов с переносом заряда, а димер af является слабо п-связанным молекулярным комплексом. Кроме того, эти структуры наиболее стабильны в водных растворах, что указывает на важную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации стопкообразных структур. Известно, что стэкинг представляет собой сильно экзотермический процесс (AS < 0,1Д// > TAS). В то же время, гидрофобные взаимодействия являются эндотермическими и, следовательно, определяются энтропией (Д5 > 0). Поэтому нельзя безоговорочно утверждать, что гидрофобные взаимодействия являются главными силами, обеспечивающими стэкинг нуклеиновых оснований в воде. Такие выводы базируются, главным образом, на положительных значениях энтальпии и энтропии, сопутствующих гидрофобным эффектам, а также на нулевом изменении теплоемкости при переносе оснований из органических сред в воду. Однако, это не означает, что полученные в настоящее время экспериментальные результаты однозначно исключают любое участие гидрофобных эффектов в стэкинг-взаимодействиях. Интересный подход к исследованию энергетики стэкинга оснований разработали Синаноглу и Абдулнур [96]. Они развили идею о том, что поверхностное натяжение наряду с другими факторами играет важную роль в образовании стопкообразных структур. Очевидно, что для создания отдельных полостей для каждого основания необходимо совершить больше работы, чем для создания одной большой полости, которая вместит все основания без растворителя между ними. Следовательно, будет наблюдаться тенденция к упаковке оснований в одну полость. Возможно, вода проявляет такую сильную тенденцию к стабилизации стопочных структур из-за того, что она обладает относительно высоким поверхностным натяжением (-72 дин см ) по сравнению, например, с этанолом (22 дин см" ). Разница в энергии, [c.236]

Влияние различного по величине заряда поверхностей на краевые углы водных растворов исследовалось во многих работах. Так, Оттевил с сотр. [13, 14] показали, что максимальные значения краевых углов при смачивании поверхности иодистого серебра раствором KJ 4- AgNOg достигаются при pAg = 5,4 + 0,2, что отвечает изоэлектрической точке, когда отсутствуют силы электростатического отталкивания. Экспериментально обнаружен рост краевого угла водных растворов КС1 (с ионной силой 0,01 моль/л) на кварце пра снижении pH и приближении к изоэлектрической точке [15]. Пше-ницын и Русанов 16J наблюдали максимальные значения краевых углов капель воды на свежеобразованной поверхности ионных кристаллов при нулевом заряде поверхности. Все эти зависимости краевых углов от состава и концентрации иойных водных растворов могут быть качественно объяснены в рамках теории смачивания Фрумкина—Дерягина изменением сил электростатического взаимодействия поверхностей пленки, приводящим к изменению вида изотерм расклинивающего давления П К) смачивающих пленок. [c.365]

На рис. 76 хорошо видна экстраполяция и влияние дополнительных членов. На этом рисунке изображена зависимость величин Е° и Е° —Едоп. от моляльности т при 25° для растворителей, содержащих 20, 45 и 70% диоксана. Диэлектрические постоянные этих смесей равны соответственно 60,79 38,48 и 17,69. Как видно из рис. 76, иа графиках для Е°" имеются характерные для этой функции искривления вблизи оси ординат. Степень этих искривлений увеличивается с уменьшением диэлектрической постоянной среды. При использовании уравнений, содержащих дополнительные члены, этот эффект исчезает, как видно из графиков функции Е° —Едоп., которые при значениях а, равных соответственно 5,0 5,4 и 5,6, и при концентрациях меньше 0,02 М представляют собой прямые линии с нулевыми коэффициентами наклона [/( г)==0]. Значение составляющей, связанной с влиянием дополнительных членов, для случая смесей с 20% дноксана настолько мало, что экстраполяция без их учета приводит практически к тому же значению Е° (отклонение составляет - 0,1 мв). Приведенные выше значения а хорошо совпадают со значением 5,6, полученным Шидловским и Мак-Иннесом [25] путем измерения электродвижунщх сил элементов с жидкостным соединением для случая водных растворов, и со значением 5,3, полученным из данных Харнеда и Элерса с помощью измерений электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения с той же [c.316]

Рассмотрим с этой точки зрения кристаллизацию ПВС. При испарении водного раствора ПВС без добавления осадителя система кратковременно оказывается на стадии высокого пересыщения, однако кристаллизация не успевает пройти в достаточной степени, поскольку быстрое испарепие воды приводит к высоким вязкостям (стеклование) и понижению скорости кристаллизации практически до нулевой. В результате образуется пленка с очень низкой степенью кристалличности. [c.115]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

Наличие диффузионных процессов при реакциях в гетерогенных системах (в случаях, когда константа скорости диффузии значительно больше константы скорости химической реакции) может привести к тому, что скорость химического превращения не будет зависеть от концентрации. Если убыль вещества, исчезающего в процессе реакции, достаточно быстро восполняется диффузией, то концентрация реагирующего вещества в зоне реакции будет оставаться практически постоянной, и реакция пойдет по нулевому порядку. Это может происходить, например, в реакции омыления сложного эфира в насыщенном эфиром водном растворе, находящемся Э равновесии с насыщенным раствором воды в эфире. Если скорость диффузии эфира из эфирного елоя в водный достаточно велика, а толшлна водного слоя мала, то концентрация эфира, независимо от времени, будет равна концентрации насыщения с ас. [c.107]

То—единый нулевой коэффициент активности вещества при беско -нечном разбавлении, отнесенный к состоянию вещества в бесконечно разбавленном водном растворе как к стандартному состоянию. [c.568]