Гетероциклические соединения присоединение водорода

Вопрос о строении ароматических соединений и близких к ним соединений гетероциклического ряда в течение почти ста лет является одним из наиболее важных вопросов органической химии. Как известно, для этих соединений характерны следующие, так называемые ароматические свойства высокая стабильность их циклических группировок—ароматических ядер и как следствие легкость образования таких ядер при различных процессах затрудненность реакций присоединения, также обусловленная стабильностью ароматических ядер специфическое влияние ароматических ядер на химические свойства связанных с ними заместителей способность атомов водорода ароматического ядра к замещению при реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования. [c.119]

Способность органических соединений к нитрованию, т. е, к замене водорода на группу ЫОа, неодинакова. Насыщенные соединения нитруются с трудом. Легко замещается водород, стоящий у третичного атома углерода, но известны также случаи нитрования метиленовых групп. Ненасыщенные соединения легко вступают в реакцию присоединения с сильными кислотами, в том числе и азотной, образуя в последнем случае нитропроизводные. Реакция нитрования ароматических соединений проходит в общем легко и является одной из важнейших реакций органической химии. Гетероциклические соединения также нитруются довольно легко, но труднее, чем ароматические соединения. [c.208]

В противоположность другим азотсодержащим гетероциклам—акридину, индолу и фенилпирролу—карбазол проявляет значительную устойчивость к каталитическому гидрированию названные здесь гетероциклические соединения расположены по убывающей способности к присоединению водорода. Так, в присутствии скелетного никелевого катализатора акридин присоединяет 1 моль водорода при комнатной температуре, тогда как для полного гидрирования карбазола (85%) требуется 7 час. при 230°. [c.242]

Наиболее важным случаем ассоциативных взаимодействий является водородная связь (Н-связь) [45]. Водородная связь — это связь между функциональной группой А—Н и атомом или группой атомов В той же или другой молекулы особое участие в этой связи принимает атом водорода, уже связанный с А (связь А—Н. .. В). Водородная связь образуется между двумя функиональными группами. Одна из этих групп (АН) выступает как донор протона, другая (В) — как донор электрона. Чаще всего донорами протона при образовании водородной связи являются гидроксильная (ОН), карбоксильная (СООН), амино- ( НН2) и амидо-(ЫН) группы. Водород групп 8—Н и С—Н (например, водород молекулы хлороформа СНС1з) также способен принимать участие в Н-связи, хотя связи с участием этих групп, как правило, слабее. Могут образовываться водородные связи с участием протона, присоединенного к атому галогена (молекулы НР, например). В качестве электронодоноров могут выступать кислород карбонильной, гидроксильной групп или эфирного мостика, азот в аминах и азотосодержащих гетероциклических соединениях, в некоторых случаях — атомы галогенов (атом фтора молекулы НР). [c.285]

Среди других методов, описанных в литературе для получения бромистых алкилов, можно упомянуть присоединение бромистого водорода к этиленовым углеводородам в присутствии абсорбента, состоящего из геля гидроокиси металла нагревание спирта или его сернокислого эфира с бромистоводородной кислотой в водном растворе при ИО—180° и под давлением для предотвращения образования паровой фазы обработку диалкилсульфата бромистым водородом в паровой фазе нагревание спирта, насыщенного бромистым водородом, вместе с бромистоводородной солью азотсодержащего гетероциклического соединения, например бромистоводородного пиридина расщепление алифатических простых эфиров бромистым водородом и водяным паром в Присутствии дегидратирующего катализатора . Алкилбромиды были получены также из высокомолекулярных спиртов насыщением спирта бромистым водородом при 100° . [c.122]

При гидрировании непредельных углеводородов жирного ряда и циклических углеводородов происходит насыщение их водородом по месту двойной связи. При воздействии водорода аа гетероциклические соединения серы, кислорода и азота имеет место разрыв связи в местах присоединения атомов серы, кислорода или азота. [c.25]

При гидрогенизаций Кислородсодержащих Соединений, из кото рых наибольшее значение имеют фенолы, сначала происходит присоединение водорода по двойным связям с образованием циклических спиртов, которые затем отщепляют гидроксил гидрогенизация же углеводородного остатка идет по схеме, описанной выше. Азотистые, сернистые и кислородные гетероциклические соединения в начале процесса также присоединяют водород по месту двойных связей, после чего происходит разрушение молекул с выделением соответственно аммиака, сероводорода и воды. [c.77]

Необходимо отметить, что в примерах, приведенных выше, происходит образование связей углерод — сера и азот — водород. Этого и следовало ожидать, так как отрыв электрона атомом азота делает соседний атом углерода чувствительным к нуклеофильным атакам. Аналогичное присоединение бисульфита наблюдается и но двойной связи углерод — азот гетероциклических соединений препаративные методы обсуждаются на стр. 163. [c.153]

Гидрогенизация как процесс есть совокупность реакций присоединения водорода к гетероциклическим соединениям, протекающих под влиянием катализаторов и при соответствующих условиях. [c.202]

Фридель и Крафте также нашли, что хлористый алюминий служит катализатором в реакциях присоедипения ангидридов кислот к ароматическим углеводородам. Эта реакция, подобная процессу конденсации с выделением галоидного водорода по Фриделю —Крафтсу, распространяется иа различные замещенные ароматические углеводороды и иа реагирующие гетероциклические соединения. Она получила широкое применение в случаях получения кетонокислот путем присоединения анги- [c.9]

В роли акцепторов подвижного водорода при миграционной полимеризации могут выступить не только изоцианатные группы, но и атомы кислорода или азота некоторых гетероциклических соединений (например, взаимодействие диэпоксидов с аминами, фенолами, спиртами и кислотами), двойные и тройные связи (присоединение гидридов элементорганических соединений к молекулам, содержащим остаток ацетилена или винильную группу) и т. д. [c.118]

Для того чтобы объяснить различное поведение анилидов гетероциклических и ароматических кислот, было сделано предположение, согласно которому восстановление протекает через стадию образования продукта присоединения хлористого водорода к имидохлориду в зависимости от того, является ли этот продукт присоединения ковалентным или электровалентным соединением, будет образовываться либо амин, либо анил. [c.312]

Электрохимические методы гидрирования ненасыщенных С—С-связеп более чем общеизвестны. Так же, как прл восстановлении а -иснасыщенных нитросоедине-ний до насыщенных аминов [84], присоединение водорода часто сочетается с восстановлением других функциональных групп. Из гетероциклических соединений во многих случаях образуются частично или полностью насыщенные соединения. Например, из 8-оксихинолина с 95%-пым выходом получается 1,2,3,4-готрагидро-8-оксихипол1ш [85]. Электрохимическое восстановление применял Арене [86] еще в 1896 г. для синтеза пиперидина из пиридина . [c.28]

В общем, активированная двойная связь С = С реагирует с диазоалканами с образованием гетероциклических соединений. Легкость протекания и направление присоединения обусловливаются как электронными, так и стерическими факторами. Алкины в реакциях с диазоалканами обр азуют пиразолы (У-49), олефины — Л -пиразолины, которые обычно изомеризуются в Д- -изомеры XV (при наличии а-водорода), что приводит к конъюгированной системе (У-50) [c.71]

Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по а-положению относительно атома азота [33]. Реакция пиридина с амидом натрия сопровождается выделением водорода. Гидридный перенос и образование водорода включают взаимодействие образующегося аминопиридина, выступающего в роли кислоты, с анионным интермедиатом. Преимущественное а-замещение возможно связано с внутримолекулярным процессом нуклеофильного присоединения, которому предшествует комплексообразование с участием атома азота пиридина и катиона металла. [c.113]

В то время как основной задачей деструктивной гидрогениза-ттии является облегчение фракционного состава исходного продукта, главная цель гидрогенизационной очистки состоит в выделении серы из молекул сырья и в повышении его стабильности 1). Гидрогенизационная очистка характеризуется тем, что разрыв связи углерод—углерод в молекулах сырья почти не наблюдается, а заметное снижение молекулярного веса исходного продукта не имеет места. Однако в гетероциклических соединениях происходит разрыв связей углерод — сера, углерод — кислород и частично углерод — азот с носледуюш им присоединением водорода по месту разрыва связи, а в соединениях с открытой цепью— замеш ение атомов 8, О и N водородом. При этом образуются Н З, НгО и КНз. Параллельно идет насыш ение водородом непредельных соединений. [c.27]

В последнее время изучается нуклеофильное присоединение различных аминофенолов [27],.индола [28], имидазола, бензимидазола и некоторых Других пяти- и шестичленных гетероциклических соединений к ацетилену. Разт работаны условия синтеза около пятидесяти новых виниловых мономеров этого ряда. Исследование показало высокую активность эфиров аминофенолов (винилоксианилинов) в реакциях ионной и радикальной полимеризации и сополимеризации и электрофильного присоединения [29—35]. Винилокси-анилиньт способны легко и количественно присоединять водород, хлор, бром и галогеноводороды по винильной группе. Кроме того, они способны взаимо действовать с акролеином и другими непредельными альдегидами, ангидридами и хлорангидридами моно- и дикарбоновых кислот, образуя при этом новые модифицированные виниловые мономеры [36, 37]. [c.19]

Процессы электрохимического замещения и присоединения в последние годы, по-видимому, изучались наиболее интенсивно. Большое количество работ выполнено по исследованию процессов электрохимического галоидирования, среди которых первое место занимает электрофторирование органических соединений различных классов — углеводородов [127—137], карбоновых кислот, эфиров, спиртов, ангидридов [138—148], гетероциклических соединений [149—151], аминов и некоторых других азотсодержащих соединений [152—156], а также сульфонов [157]. В некоторых работах приводятся сведения о конструкциях электролизеров, в том числе и укрупненных [132, 152], рассматривается поведение никелевого анода [158, 159], являющегося лучшим среди всех других анодов. Отмечается, что износ никелевых анодов связан с наличием во фтористом водороде (основном электролите в процессах фторирования) примесей фторида натрия. Уменьшения коррозии анода можно добиться путем проведения процесса при непрерывном протоке электролита через электролизер [160]. Несомненно, для более свободной ориентации в довольно значительном количестве исследований весьма ценным пособием является общая сводка работ по электрофторированию, составленная Ватанабэ за 1955— 1967 гг. [161, 162], а также обзор Шмейзера и Губера по электрохимическому фторированию азотсодержащих соединений [163]. Рассмотрим некоторые характерные реакции электрохимического фторирования, описанные в публикациях последних лет. [c.21]

Алкилирование целлюлозы трех- или четырехчленными гетероциклическими соединениями. Как известно, трех- и четырехчленные гетероциклические соединения легко полимеризуются и вступают в реакции присоединения с веществами, содержащими подвижный атом водорода (спиртами,аминами,кислотами и т. д.). Для синтеза простых эфиров целлюлозы используется взаимодействие целлюлозы с окисью этилена, этиленимином и этиленсуль-фидом или с их производными, а также с р-пропиолактоном, протекающее по схеме [c.376]

Витамин В2 (рибофлавин). В основе молекулы рибофлавина лежит гетероциклическое соединение изоаллоксазин (сочетание бензольного, пиразинового и пиримидиновых колец), к которому в положении 9 присоединен спирт-рибитол (6,7-диметил-9-/)-ри-битил-изоаллоксазин). Рибофлавин хорошо растворим в воде, устойчив в кислых растворах, но легко разрушается в нейтральных и щелочных весьма чувствителен к видимым и ультрафиолетовым лучам и сравнительно легко подвергается обратимому восстановлению, присоединяя водород по месту двойных связей (положения 1 и 10), превращаясь из оранжево-желтого раствора в бесцветную лейкоформу. Это свойство рибофлавина — легко восстанавливаться и окисляться лежит в основе биологического действия витамина В2. [c.347]

У. Укажите тип взаимодействия гетероциклического фрагмента кверцетина с йодистым водородом. а. Вещество не взаимодействует б. Образование оксониевого соединения в. Присоединение го двойной связи г. С разрывом С-О-связи [c.133]

Для всех обсуждаемых в этом разделе металлоорганических соединений характерны реакции электрофильного ылсо-замещения. Такие процессы особенно интенсивно изучались на примере арилсиланов и арилстаннанов. иисо-Замещение проходит через стадии присоединения электрофила — элиминирования элементоорганического заместителя, совершенно аналогично простым реакциям электрофильного замещения. Существенное отличие состоит в том, что скорость таких процессов значительно выше, чем скорость электрофильного замещения водорода. Гетероциклические аналоги таких элементоорганических производных также вступают в реакции ыисо-замещения, и в случае электроноизбыточных систем, вероятно, сохраняется тот же механизм. [c.59]

Учитывая величины барьеров вращения вокруг связей углерод — углерод, углерод — кислород, углерод — азот и углерод — сера, можно сделать некоторые предсказания относительно преимущественной геометрии шестичленных гетероциклических систем. Барьеры вращения для этапа, метиламина, метанола и метилмеркаптана составляют соответственно 2,9, 1,9, 1,1 и 1,3 ккалЫолъ (разд. 3-3). Хотя в настоящее время природа этих барьеров до конца не понята, но очевидно, что для рассмотренной группы соединений высота барьера метильной группы увеличивается на 1 ккалЫолъ для каждого заместителя (водорода), присоединенного к гетероатому. Если заместители в этане неполярны и не слишком объемисты, барьер вращения вокруг центральной связи не будет сильно изменяться в зависимости [c.294]

Наиболее широко электрохимический метод применялся для фторирования аминов—жирных, ароматических и гетероциклических. Во всех случаях процесс может быть направлен в сторону образования сполна фторированных соединений с углеродным скелетом исходного амина, хотя наряду с этим обычно наблюдается некоторая деструкция молекул. Если атом азота в исходном амине входит в состав цикла (как в пиридине или в пиперидине), то деструкция направлена в сторону образования трехфтористого азота если же для реакции был взят жирный амин, то разложение происходит по месту углерод-углеродной связи. Так, при электрофторировании триэтиламина, кроме перфтор-триэтиламина, выделяется перфторметилдиэтиламин и не наблюдается образования трехфтористого азота Этот результат находится в некоторой аналогии с данными но электрофторированию простых эфиров. При электрофторировании ароматических аминов происходит не только замещение атомов водорода ядра, алкильных радикалов и аминогруппы на фтор, но также и присоединение фтора по двойным связям 5. [c.362]

Соединения гетероциклического ряда, которые формально могут быть получены частичным или полным гидрированием соответствующих гетероароматических соединений ( гетаренов ), называются как их производные, т. е. указывается количество присоединенных атомов водорода и их место. Для простейших пятичленных структур часто применяют суффикс ин , чтобы обозначить дигидропроизводное, или суффикс ИДИН для тетрагидропроизводных [c.39]

Следует здесь упомянуть работу Фаулса и сотр., которые в процессе систематического исследования поведения галогенидов переходных металлов в реакциях с аминами изучили также взаимодействие с аминами тетрахлорида и тетрабромида титана, а также тригалогенидов титана. Они показали, что в общем реакции с аминами очень сходны с реакциями с аммиаком. Однако реакции сольволиза проявляются слабее, чем в реакциях с аммиаком, а третичные и гетероциклические амины образуют только продукты присоединения [28]. Было установлено, что при взаимодействии тетрахлорнда титана с первичными или вторичными аминами происходит сольволиз связей титан—хлор молекула амина координирует с атомом титана с последующим элиминированием хлористого водорода, катализируемым основаниями. Первичные амины замещают два атома хлора, а вторичные — только один. Были выделены соединения общей формулы Ti l2(NHR)2 (где К — метил, этил или пропил) и Т1С1з-ЫК2 (где Р — метил или этил) и показано, что сольволиз не зависит от длины алкильной группы амина [29]. Взаимодействуя с тетрабромидом титана, вторичные амины замещают два атома брома в противоположность реакции с тетрахлоридом титана [30]. [c.147]