Осмий как катализатор гидрирования

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

В микрогетерогенном катализе применяются, как правило, золи благородных металлов - палладия и платины, реже - золота, серебра и меди. Золи палладия и платины являются хорошими, катализаторами реакций гидрирования и окисления. Катализато- ром окисления молекулярным кислородом также служит колло-.ь идный осмий. ч< [c.378]

На поверхности катализатора бензол может адсорбироваться либо всей плоскостью, либо одним из ребер. По А. А. Баландину это будут соответственно секстетная и дублетная модели. В случае плоскостной хемосорбции (секстетная модель) размеры молекулы бензола и расстояния между атомами металла должны соответствовать друг другу. Мультиплетная теория А. А. Баландина по параметрам решеток металлов постулирует, что катализаторами гидрирования и дегидрирования могут быть только металлы никель, кобальт, медь, рутений, иридий, палладий, платина, родий, осмий,. рений. Это подтверждено экспериментально, за исключением меди, на которой гидрирование бензола часто не наблюдалось. Однако считают что это исключение кажущееся и незначительная активность меди объясняется энергетическими факторами. [c.131]

Водород реагирует с различными -комплексами рутения, осмия, кобальта, родия и иридия, давая дигидриды. Окислительное присоединение водорода к металлу происходит в тех случаях, когда формальная степень окисления металла увеличивается на две единицы [39—42]. Реакция обычно идет при комнатной температуре и атмосферном давлении для четырехкоординационных комплексов, в то время как для комплексов с большим координационным числом могут потребоваться более жесткие условия. Эта реакция часто обратима, и многие комплексы являются активными катализаторами гидрирования (гл. 6). [c.212]

Ранее была изучена активность бинарных металлических адсорбционных катализаторов на основе палладия и варьируемых компонентов иридия и осмия при гидрировании циклогексена и аллилового спирта [1, 2]. Известно, что механизм жидкофазного гидрирования определяется в первую очередь степенью адсорбции водорода и непредельного соединения и энергией связи их с поверхностью катализатора. Пред- [c.27]

Роль модификаторов (родан-а-нафтол, металлический осмий или рутений, ацетаты свинца или меди и т. д.) заключается в резком снижении скорости реакции полного гидрирования с получением насыщенного изоамилового спирта. Высокий выход (практически полное превращение исходного реагента при селективности 99%) достигается также при электрохимическом гидрировании ацетиленового спирта в присутствии никелевого катализатора. [c.381]

Следует отметить, что не все металлы, активные в реакциях гидрирования, одинаково эффективно осуществляют миграцию двойной связи. В ряду металлов железо, никель и палладий можно оценить как хорошие катализаторы, платину и иридий - как плохие, рутений, родий и осмий занимают промежуточное положение /9/. [c.36]

Гидрозоли неблагородных металлов очень чувствительны к реактивам — кислотам и окислителям. Кроме того, их. трудно изготовлять. В связи с этим в коллоидальном катализе применяются, как правило, золи благородных металлов палладия и платины, реже—золота, серебра и меди. Золи палладия и платины являются хорошими катализаторами реакций гидрирования. Лучшим катализатором окисления кислородом служит коллоидный осмий. Специфика механизма микрогетерогенного катализа неясна и требует дальнейшего изучения. [c.243]

Изучена активность бинарных металлических (Мед+Мев) - адсорбционных катализаторов в реакциях разложения перекиси водорода, гидрирования аллилового спирта и циклогексена. Во взятых системах Ме А — один из постоянных компонентов палладий или платина, Ме в — варьируемые компоненты рутений, родий, осмий, иридий, рений и серебро. [c.60]

Для гидрирования ацетона используют разные катализаторы никель [1, 48, 109, 118, 154, 175, 191, 193—195, 222—227], платину [1, 64, 65, 158, 159, 203, 228, 229], родий [15, 140, 230], рутений [14, 15, 85, 91, 232], медь [43, 48, 72, 91, 95, 97, 98, 176], реже кобальт [29] и осмий [158]. [c.335]

Согласно [Д.5.9], растворение атомного кислорода в решетке платины, нанесенной на уголь, приводит к снижению ее активности в реакции жидкофазного окисления. По мнению авторов [Д.6.9], механизм блокировки катализаторов платформинга при дегидрировании метилциклогексана зависит от времени. В первые 40 мин их активность можно восстановить обработкой водородом, при дальнейшей дезактивации такая обработка регенерирует катализатор лишь частично. В работе 1Д.6.20] модель обратимой блокировки применена для описания кинетики изменения активности платинового катализатора гидрогенолиза циклопентана, кобальтмолибденового на алюмосиликатном носителе катализатора диспропорционирования кумола и гидрировании оксида углерода на осмии, нанесенном да оксид алюминия. [c.258]

Рентгеноструктурными методами исследования установлено, что в кристаллах платины, палладия, иридия, никеля, кобальта, родия, рутения, осмия п рения атомы металла расположены друг от друга па расстоянии от 2,77 до 2,49 ангстрема. Этот промежуток соответствует расстоянию между атомами углерода и водорода в молекулах различных органических соединений. Все эти металлы являются катализаторами реакций дегидрирования и гидрирования углеводородов. [c.201]

Проведено потенциометрическое исследование бинарных металлических адсорб--цпонных катализаторов на основе палладия и варьируемых компонентов иридия и осмия в реакциях гидрирования циклогексена и аллилового спирта. [c.110]

По мере роста содержания иридия и осмия для обеих систем катализаторов при гидрировании анодное смещение потенциала уменьшалось. [c.110]

По мере роста содержания иридия и осмия в бинарных системах катализаторов происходит уменьшение смещения потенциала на всех тинах носителей как при гидрировании циклогексена, так и аллилового спирта. По-видимому, это может быть вызвано усилением энергии связи металл-водород и возможным возрастанием скорости возобновления активного водорода на поверхности катализатора [5]. Следовательно, для разбавленных металлических адсорбционных катализаторов энергетическое состояние поверхностно-активного водорода должно играть значительную роль в процессе гидрирования. [c.29]

По одному из них пропилен окисляют кислородом воздуха в акролеин, который затем переводят перекисью водорода в присутствии четырехокиси осмия как катализатора в глицериновый альдегид. Далее глицерин получают гидрированием глицеринового альдегида [c.54]

Зелинский и Турова-Поляк [108] описывают "специфические свойства осмиевого катализатора. Гидрирование в присутствии осмиеиого катализатора протекает обычно при более низких температурах, чем в присутствии платиновых, палладжевих и никелевых катализатор он. Осмий, нанесенный па асбест, очень устойчив и способен работать в течение нескольких месяцев без снижения активности. Недостатками контактных осмиевых катализаторов является необходимости частой регенерации катализатора в тех случаях, когда он применяется без носителя, ж разложение гидрируемых веществ в присутствии осмия при температурах выще 150° С. [c.34]

Данные экоперимента показывают, что действие рутения, осмия, родия, иридия и рения в ряду варьируемых компонентов специфично. Оно связано с электронным строением атомов и различием в таких важных характеристиках для сг- элементов, как валентные состояния, атомные радиусы, потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицательности, энергии атомизации (см. табл.). Это отражается на распределении электронной плотности между атомами образующихся структур, их опин-валентной насыщенности, а следовательно, и активности. Так, в случае (Р<1+Еи)-, (РсЦ-Оз)- и (Р(1 + 1г)-катали-заторов (рис. 5, 6) при гидрировании имеет место значительное расхождение аддитивной и наблюдаемой активностей. Интересно, что в этих условиях (Ки)т— (Ой) г-Структуры неактивны, а (1г)т — малоактивны. Особенно заметен рост активности для палладий-рутениевых, лалладий-осмиевых и палладий-иридиевых катализаторов в интервале [c.65]

Осмий оказался весьма подходящим (и по тому времени практически единственным) катализатором гидрирования фура-"новых соединений [44]. Попытки каталитического превращения фурана и фурфурола в соответствующие гидрофурановые соединения на никеле и окиси платины до работ Зелинского приводили к сложной смеси разных продуктов [45—49]. В 1933 г. Зелинский и Шуйкин показали, что для превращения сильвана в тет-рагидросильван не пригодны также и платиновые катализаторы. Однако, применив осмий, авторы с количественными выходами получили тетрагидросильван [44] [c.96]

Исследования в области каталитического гидрирования окиси углерода в течение первой половины XX в. развивались все более и более быстрыми темпами. Первыми вехами на пути этих исследований двились работы Сабатье и Сандерана [24] по синтезу метана на никелевых катализаторах и открытие Баденской анилиновой и содовой фабрикой [4] реакции между водородом и окисью углерода. В результате этой реакции образовывался жидкий продукт, содержавший спирты, альдегиды, кстоны, жирные кислоты и некоторое количество насыш енных и ненасыщенных алифатических углеводородов. Она протекала при давлениях 100—200 ат и температурах 300—400° в присутствии окисей кобальта и осмия, активированных щелочью и нанесенных на асбест . Последующие исследования привели к разработке в 1923—1925 гг. промышленного синтеза метанола. Начиная с 1923 г. и до настоящего времени, проводятся обширные работы по изучению процесса Фишера-Тропша в лабораторном и полузаводском масштабах. [c.519]

Весьма важно удаление ПХД при переработке отработанных нефтяных масел в топлива. В этом случае рассматриваются возможности использования гидрирования, экстракции газами в сверхкритическом состоянии, обработки сырья металлическим или жидким натрием или его алкоголятами. Для уничтожения токсичности ОСМ без предварительной переработки наиболее целесообразно высокотемпературное сжигание (выше 1200°С) в присутствии катализатора с утилизацией тепловой энергии. Этот метод, однако, дорогостояш, и, кроме того, он не дает гарантии полного уничтожения ПХД. Установлено, что полное разрушение ПХД при сжигании можно обеспечить в присутствии тетраоксида рутения при относительно невысоких температурах. [c.371]

МПа. Во всех опытах возрастание давления способствовало взаимодействию угольной массы с водородом и наблюдалось увеличение содержания жидких углеводородов по сравнению с газообразными. Эти опыты опять-таки подтверждают преимущестенное протекание реакций гидрирования и алкилирования под давлением. Большая концентрация водорода (высокое давление) препятствует параллельно протекающей полимеризации олефинов и загрязнению твердого катализатора продуктами осмо-ления, о чем уже упоминалось. [c.205]

Восстановленный осмий на угле является прекрасным катализатором для избирательного гидриропааия а,Р-ненасыщепных альдегидов до ненасыщенных спиртов [1]. Коричный альдегид гидрируется до коричного спирта (выход 95%). При использовании окиси алюминия в качестве подложки скорость восстановления понижается. В случае а, -ненасыщенных кетонов избирательного восстановления не наблюдается. Так, гидрирование окиси мезитила приводит к метил изоб ути л кетон у. [c.205]

При каталическом гидрировании алкилгалогенидов в присутствии палладия галоид количественно отщепляется в виде галоидоводорода. При гидрировании же галоидобензола по Бушу замещение галоида на водород происходит только частично и в конечном результате два арильных остатка соединяются, образуя дифенил, выход которого достигает 75% от теоретического. Большое значение при этом имеет подбор катализаторов платина, осмий, рутений и родий оказались для этих целей непригодными неактивными оказались и некоторые никелевые катализаторы. Образование дифенила в присутствии палладия надо приписать специфичности действия этого катализатора и присутствию спирта в присутствии метилового спирта вне зависимости от того, применяется ли водород или гидразин при гидрировании образуется дифенил. Имеется предположение, что при этом сначала гидрируется спирт и образуются двойные соединения [c.471]

Большое значение имеют исследования структуры поверхности катализаторов. Согласно теории А. А. Баландина катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии реагирующих молекул данному катализатору (1929 г.). А. А. Баландин предсказал, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. Шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей, валентный угол которых близок к тетраэдрическому углу. Этими условиями обладают п-алладий, платина, иридий, родий, осмий. Предсказание А. А. Баландина полностью подтвердилось. Другие металлы, имеющие такой же атомный радиус, но иную структуру или такую же структуру, но другой атомный радиус, не проявили каталитической активности в упомянутых реакциях. [c.54]

Мьюттерти с сотр. нашли, что кластерные соединения осмия и ирридия — Озз(СО)12 и 1г4(СО)]2 — катализируют гидрирование СО в метан [33]. При 140 °С и 0,196 МПа эти катализаторы селективно продуцируют метан с удельными скоростями, вполне сравнимыми со скоростями, измеренными Ванниче на иридии, нанесенном на носитель [25]. Наблюдалось также, что замещение лиганда очень сильно влияет на скорость реакции н распределение компонентов в продукте. Замещение карбонильных лигандов трифенилфосфином увеличивает скорость синтеза в три раза и приводит к получению метана, этана и пропана. Были сделаны попытки обеспечить гомогенность в реакционной системе, но она не устанавливалась достаточно четко. Дальнейшее изучение процесса метанирования с применением гомогенных катализаторов представляется обоснованным. [c.240]

Рис, 7. Зависимость скорости гидрирования йоричной кислоты на катализаторе — никель на силикагеле, промотированном осмием, от количества введенного промотора. Количество кaтaли8aтopai0.5 г, [c.161]

Настоящее сообщение является продолжением исследований каталитических свойств смешанных адсорбционных палладий-осмиевых катализаторов в реакциях жидкофазного, гидрирования. Как показано нами ранее [1], сравнительно небольшие значения энергии активации свидетельствуют о высокой каталитической активности палладий-оомие-вых систем 1В реакциях гидриро1вания. Рост наблюдаемой активности для. палладий-оомиевых катализаторов соответствует интервалу атомных отношений Р(1 к Оз от 10 1 до 1 3 [2]. Скорость гидрирования аллилового спирта и циклогексена возрастала в 3—4 раза с увеличением концентрации осмия до 0,4. .. 0,6%. [c.91]

Фуриловый спирт, получаемый каталитическим гидрированием фурфурола, подобно последнему также может осмо-ляться под действием катализаторов (например, 1кйинеральных кислот), образуя черную мpJy, которая может применяться для покровных лаков. [c.283]

При осмиевом контакте гидрирование протекает обычно при более низких температурах, чем при платиновых, пал.ладиевых и никелевых. Осмиевый асбест — очень устойчивый катализатор, работающий месяцами без снижения активности. Осмий имеет меньшее дегидрогенизующее действие, чем платина и палладий как недостаток можно отметить, что осмиевые контакты, не осажденные на носителе, до.лжны чаще регенерироваться и что, [c.22]

Фрешль и Майер [96] сообщили о новом наблюдении, сделанном при восстановлении хлорангидридов двухосновных кислот. Предложенные Розенмундом и Цетше катализаторные яды оказались лишь замедлителями гидрирования, но они не изменяют соотношения количеств продуктов реакции. В качестве растворителей применялись бензол, толуол и тетралин катализаторами служили палладий — сульфат бария и осмий, осажденный на угле. [c.53]

Платиновые металлы чрезвычайно устойчивы против коррозии. Они ке растворяются в кислотах и только палладий и платина растворимы В царской водке и в концентрированных горячих HNOз а Н2504. Все металлы семейства платиновых имеют высокое положительное значение окислительно-восстановительного потенциала. Несмотря на это, многие из металлов характеризуются заметно выраженным сродством к кислороду. При нагревании рутений, осмий, родий и иридий соединяются с кислородом. Осмий в раздробленном состоянии медленно реагирует с кислородом при обычной температуре, образуя при этом бесцветный 0з04 палладий вступает в реакцию с трудом, а платина с кислородом не взаимодействует. Все платиновые металлы при нагревании соединяются с фтором и хлором, кроме родия, который устойчив к действию даже фтора. Металлы семейства легко выделяются в мелко раздробленном состоянии из растворов их солей при действии восстановителей. При этом они приобретают высокую активность в качестве катализаторов реакций окисления и гидрирования, особенно порошки палладия и платины, растворяющие значительные количества водорода в атомной форме. В соединениях элементы семейства платины встречаются в различных состояниях окисления. При этом максимальная и характерная валентность (выделена полужирным [c.375]

Начиная с 1913 г. на заводах BASF уже получали углеводороды гидрированием окиси углерода под давлением в присутствии окиси осмия и окиси кобальта в качестве катализаторов. Наряду с углеводородами получались кислородсодержащие продукты. [c.148]

Рассмотрение углов, образуемых связями, и межатомных расстояний для этих молекул, поскольку это относится к углеродным атомам, показывает, что эти величины мало отличаются от соответствующих величин для молекулы олефина. Поэтому следовало бы ожидать, что катализаторы, активные при гидрировании олефинов, будут также активны и для гетероциклических молекул. Действительно, было найдено, что при гидрировании фурана и пиррола при 180° на никелевом катализаторе получается тетрагидрофуран и пирролидин (Падоа [25]). Тетрагидрофура[ получается также при применении в качестве катализаторов платины (Старр и Хиксон [26]), осмия или палладия (Шуйкин, Никифоров, Столярова [27]), а при применении палладиевого или [c.92]

Исходя из результатов, полученных с рутением, в качестве катализаторов для гидрирования окиси углерода под высоким давлением были испытаны также другие металлы группы платины. В противоположность опытам, проведенным ранее при атмосферном давлении, опыты с родием и осмием, проведенные под повышенным давлением, привели к получению заметных количеств жидких и твердых продуктов реакции, хотя выходы парафина были ниже, чем в атучае рутения. Степень превращения окиси углерода при использовании родия была сравнима со степенью превращения при применении рутения. Однако наряду с жидкими и газообразными углеводородами в случае родия получились большие количества кислородсодержащих соединений. Осмий проявил каталитическую активность только при температурах, превышающих 220°. При 220° также были получены жидкие и твердые углеводороды, а при более высокой температуре реакции, как и можно было ожидать, образовалось значительное количество газообразных углеводородов. Платина является гораздо менее пригодным катализатором для синтеза высших углеводородов. В случае палладия и иридия получаются только следы продуктов реакции. [c.203]