Вулканизация инициирование

Наиболее простым окислителем является кислород воздуха. Отверждение легко протекает в присутствии щелочных активаторов, например дифенилгуанидина или солей тяжелых металлов. Широкое применение в качестве вулканизующих агентов нашли двуокиси свинца, марганца и теллура. Для обеспечения полноты вулканизации обычно применяют избыток отвердителя [10, с. 477]. Все неорганические окислители требуют присутствия следов влаги для инициирования этого процесса. [c.562]

Механохимия изучает химические превращения, инициированные или ускоренные механическим воздействием. При воздействии механических сил происходит разрыв химических связей, изменение состояния поверхности твердых тел, образование неустойчивых высокоактивных частиц, дефектов в кристаллической решетке. Особенно заметные воздействия оказывают ультразвук на жидкости, сверхвысокое давление на твердые вещества, ударные волны на твердые тела и жидкости. При ультразвуковом облучении в жидкости возникают активные частицы, которые инициируют химические ракции. Ультразвуковая обработка применяется для очистки поверхности металлических предметов от жира и других загрязнений, для специального синтеза (например, приготовление вакцины). С помощью сверхвысоких давлений удалось превратить графит в алмаз, нитрид бора в боразон. Ударные волны, возникающие под воздействием направленного взрыва, на несколько порядков ускоряют химические реакции, например вулканизация каучука проходит за доли секунды. Понимание механохимических реакций очень важно для предупреждения вредных химических последствий механических воздействий на твердые и жидкие вещества. [c.121]

Пероксиды щелочно-земельных металлов отличаются от пероксидов щелочных металлов большей устойчивостью к действию влаги и углекислого газа. В воде и органических растворителях они нерастворимы, взаимодействуют с разбавленными растворами кислот с образованием соответствующих солей и пероксида водорода. СаОг применяют в хлебопечении для повышения пластичности теста и инициирования роста дрожжей, а также в резиновой промышленности при вулканизации бутил-каучука. , [c.238]

Для достижения стабильной работы колонки в экстремальных условиях требуется иммобилизация НФ (путем поперечной сшивки и/или прививки). Поперечная сшивка — это реакция, которая приводит к связыванию отдельных групп полимерной фазы друг с другом с образованием более устойчивой макромолекулярной пленки. Прививка — это процесс химического прикрепления НФ к поверхности кварцевого капилляра. К настоящему времени опубликовано много работ, в которых показано, что сшитые фазы более долговечны и обладают большей термической устойчивостью по сравнению с несшитыми. Поперечная сшивка (вулканизация, иммобилизация) НФ достигается под действием инициаторов — свободных радикалов. Для инициирования сшивки используют пероксиды [84-86], озон [87], гамма-излучение [88-94] и азосоединения [95]. Для того чтобы процесс получения колонок был воспроизводим, необходимо выбрать оптимальный режим инициирования. Схема типичной реакции поперечной сшивки представлена на рис. 2-10. [c.20]

Учитывая это, прежде всего исследовали термические и активированные ПДК превращения МАМ при температуре вулканизации [5 9]. Термополимеризация МАМ без перекиси при 160 °С протекает чрезвычайно медленно. Скорость полимеризации МАМ, инициированной ПДК, при 160 °С намного выше скорости термополимеризации (рис. 2.8). [c.89]

Некоторые сераорганические соединения нашли применение в процессах сшивки линейных эластомеров, содержащих ненасыщенные связи, в частности, в процессах вулканизации каучуков. Роль этих соединений заключается в инициировании и ускорении этих процессов. [c.53]

В технологическом отношении оба эти типа полисилоксанов в некоторых случаях заметно отличаются от силоксановых каучуков, вулканизуемых при повышенной температуре. Для инициирования вулканизации обычно вполне достаточно простого введения в смесь вулканизующей системы только для типа ЬТУ требуется слабое [c.369]

Механизм сшивания перекисями различных полидиенов удобно проиллюстрировать на примере вулканизации НК и полибутадиена (ПБ). Подробное исследование в этом направлении выполнено Ван дер Гоффом [12]. Сшивание перекисями полидиенов в общем случае следует рассматривать как цепной процесс, состоящий из стадий инициирования — распада перекиси, передачи и продолжения цепи с участием полидиена (КаН) и обрыва цепей. [c.103]

Анализируя возможные механизмы реверсии, необходимо учитывать, что присоединение серы к каучуку при использовании вулканизующих систем, содержащих ускорители и активаторы, протекает двумя путями а — через сульфурирующие комплексы ускорителя, активаторов и серы с образованием предшественников сшивания и полисульфидных связей и б — в результате цепных реакций присоединения серы, инициированных распадом полисульфидных промежуточных продуктов [см. схемы (4.48) и (4.49)], т. е. по механизму вулканизации серой без ускорителей. [c.186]

При обсуждении будущего промышленного применения реакций, индуцируемых излучением, необходимо одновременно рассмотреть конкурирующие методы производства этого же самого продукта. Радиационные методы имеют некоторые общие преимущества, которые компенсируют их основной недостаток, заключающийся в дороговизне источников излучения. Первое преимущество — хорошая проникающая способность, позволяющая индуцировать реакции внутри обычного оборудования. В этом состоит преимущество по сравнению с использованием ультрафиолетового света для осуществления таких реакций, как, например, полимеризация и хлорирование. В других случаях проникающая способность обеспечивает равномерную обработку, которая не всегда легко достижима при использовании тепла для инициирования реакции, например в случае вулканизации изделий большой толщины. Второе преимущество имеет общий характер и заключается в большой гибкости радиационного инициирования. Например, крекинг нефти включает две стадии—-инициирование цепной реакции и рост цепи. Условия, благоприятные для одной стадии, могут быть неблагоприятны для другой. Излучение вносит новый параметр, позволяющий устанавливать такую температуру, которая создает оптимальные условия для роста цепи, в то время как излучение используется лишь для стадии инициирования. Точно так же путем использования излучения при меньших давлениях может быть улучшен процесс полимеризации этилена при высоком давлении, что удешевляет оборудование. В действительности этот специфический процесс, казавшийся одним из наиболее обещающих при применении излучений в 1953—1956 гг., оказался теперь имеющим меньшее значение по сравнению с производством полиэтилена методом гетерогенного катализа при низких давлениях. [c.312]

При применении ионизирующего излучения получают резины примерно с тем же комплексом свойств, что и при химическом инициировании [148]. При использовании ОЭА скорость радиационного сшивания фторкаучуков возрастает в десятки раз и в значительной степени сглаживается различие в интенсивности сшивания каучуков СКФ-26 и СКФ-32 (в отличие от СКФ-26 для СКФ-32 характерны низкая скорость сшивания и интенсивная деструкция при облучении, см. разд. 1.4). При этом оптимальные поглощенные дозы снижаются в 2—5 раз, что позволяет рекомендовать ОЭА в качестве сенсибилизаторов радиационной вулканизации. Снижение поглощенной дозы до уровня [c.128]

Методы инициирования и особенности развития цепи при вулканизации силоксанового каучука [c.395]

Серосодержащие ускорители вулканизации (тиурамы, тиазолы, сульфенамиды) являются превентивными антиоксидантами, разлагающими гидропероксиды по молекулярному механизму, и поэтому замедляют окисление каучуков. Вместе с тем свободные ускорители и продукты их превращений могут взаимодействовать с полисульфидными связями, приводя к их распаду и к инициированию термоокислительной деструкции каучука. [c.352]

В смесях СКД степень сшивания макромолекул в основном не зависит от присутствия антиоксидантов и состава вулканизующей системы, так как вулканизаты СКД имеют низкую степень сульфидности поперечных связей и, следовательно, скорость инициирования окислительной деструкции полимерных цепей СКД ниже, чем в резинах СКИ-3. Таким образом, роль термоокислительной деструкции в формировании пространственной сетки в процессе вулканизации СКД, СКИ-3 и других резин возрастает с увеличением степени сульфидности поперечных связей и реакционной способности каучука по отношению к кислороду. АнТиоксиданты повышают степень сшивания полимерных цепей в тем большей степени, чем выше сульфидность промежуточных фрагментов Ка — S — Y и поперечных связей (Y — остаток ускорителя) [82]. [c.118]

Очевидно также, что при высоких температурах развиваются инициированные кислородом реакции полимеризации. Наблюдаемое структурирование (вулканизация) является суммарным эффектом чисто термических превращений и инициированной кислородом полимеризации. [c.233]

Начальное инициирование процесса вулканизации может быть обусловлено термическим распадом ускорителя на свобо,1-ные радикалы, или образованием их в результате окислительновосстановительной реакции между ускорителями и серой либо полимерной цепью. Под влиянием этих радикалов возникают свободные полимерные радикалы каучука, которые в дальнейшем образуют трехмерную структуру вулканизата. [c.237]

В ходе решения прикладных задач были накоплены обширные эксперим данные относительно радиац стойкости в-в, установлены мн количеств закономерности радиационно-химических реакций Был предложен механизм радиолиза воды, заложены физ -хим основы действия радиозащитных средств. Одновременно начались работы по использованию радиац. воздействий дтя полимеризации, модификации полимерных материалов, вулканизации, инициирования хим. процессов синтеза итд, положившие начало радиационнохимической техно югии [c.150]

В последнее десятилетие выявились перспективные пути применения элементоорганических пероксидов и систем элементоорганических соединений с пероксидами [91—93]. В качестве источников свободных радикалов для инициирования радикальных процессов полимеризации и вулканизации нашли применение, в первую очередь, кремнийорганические пероксиды типа Я, 51(ООСКз) [91], а также системы из триалкилбора и органических или элементоорганических (81, Се, 8п) пероксидов (см. работы Александрова с сотр. [92, с. 64-79] и Додонова с сотр. [92, с. 83-98]). [c.26]

Реакции, инициированные распадом перекиси, протекают иначе, если в системе полипропилен — перекись присутствует элементарная сера. Элементарной стадией реакции является взаимодействие образовавшегося макрорадикала иолипропилена с серой, вследствие чего подавляется деструкция полимерной цепн. Количество образовавшегося вулканизата есть функция концентрации перекиси, серы и продолжительности реакции. Число двойных связей с повышением содержания серы возрастает до максимума, при дальнейшем добавлении серы (ввиду ее замедляющего действия на течение реакции структурирования) число поперечных связей уменьшается. Для достижения оптимальной степени сшивания полипропилена требуются следующие количества вулканизующих добавок 4,5% перекиси дикумила п 0,5% серы (молярное соотношение 1 1). Продолжительность вулканизации зависит от температуры и скорости разложения перекиси [211]. [c.154]

Другую группу сополимеров изобутилена представляют продукты, получаемые с использованием усовершенствованных приемов катионного инициирования. Таким путем улучшены свойства известных сополимеров, а в ряде случаев синтезированы новые полимерные продукты. Например, применение ГАОС в сочетании с различными добавками и смешанных (полярный-неполяр-ный) растворителей позволяет широко регулировать свойства (содержание гелевых фракций, молекулярную массу, степень ненасыщенности, способность к вулканизации, окислению и др.) сополимеров изобутилена с диеновыми мономерами - бутадиеном, изопреном, пипериленом, циклогексадиеном, циклопентадиеном и т.п. [45, 46]. [c.204]

Из вышеизложенного очевидно, что с целью достижения оптимальных результатов для каждого процесса полимеризации или вулканизации необходима определенная перекись или тип перекисного соединения. К типам перекисных соединений, которые применяются для инициирования полимеризации, относятся следующие пероксиэфиры аминоалкилперекиси перекиси кетонов дипероксиалканыкремнийорганические перекиси , перекиси циклических эфировдикумилперекисьи перекиси, полученные прп аутоокислении непредельных сложных эфиров [c.454]

Вулканизация каучуков в присутствии фенольных смол явля ется ионноцепнои реакцией включающей стадии инициирования роста, обрыва цепи [378] В начальной стадии происходит про тонизация молекулы каучука за счет галогенида металла [c.122]

Действительно, было показано, что в среде каучука при температуре вулканизации заметная инициированная полимеризация олигоэфиракрилатов имеет место уже при их содержании в смеси, равном всего 3 масс. ч. [45]. Свыше 5—7 масс. ч. содержание связанного с каучуком непредельного соединения достигает 80— 100% [43—45]. Кинетические закономерности процесса хорошо объясняются, исходя из общих представлений о трехмерной полимеризации олигоэфиракрилатов [46]. Эффективность ОЭА в реакциях сшивания возрастает с увеличением в них числа акриловых двойных связей. Указано на важную роль полимеризации силиловых эфиров метакриловой кислоты в процессах вулканизации ими полибутадиена и бутадиен-стирольного каучука [47]. Привитая полимеризация дивинилбензол а [c.112]

Реакции диацилперекисей с олефинами, протекающие по свободнорадикальному механизму, подробно изучены в процессах инициирования полимеризации, вулканизации и отверждения полимеров. Наряду с этим исследовались реакции с некоторыми олефинами для получения определенных продуктов. Например, перекись ж-бромбензоила эпоксидирует тетраметилэтилен с образованием соответствующей окиси. Эпоксидирование происходит за счет перекисного, но не карбонильного кислорода, и наличие элек-тронодонорных заместителей в олефинах способствует протеканию [c.47]

В стадии проверки на полупроизводственных установках находятся радиационные методы вулканизации резин [77], полимеризации покрытий на металлах, тканях и строительных материалах, изготовления древеснопласт-массовых композиций [36, 215], модификации синтетических и натуральных волокон [215, 245], крекинга нефти [73], получения связанного азота, озона, гидразина, гексахлорана и целого ряда других продуктов (36, 215, 245]. Некоторые из них, в частности радиационные методы полимеризации покрытий на металлах и строительных материалах, по-видимому, скоро будут внедрены в производство [36, 315]. Хотя еще рано говорить о промышленном воплощении таких методов, как связывание азота воздуха, получение гидразина и т. п., опыт работы подтверждает принципиальную возможность экономически выгодного использования ионизирующих излучений для инициирования энергоемких химических реакций в масштабе крупного производства. Из тщательного сопоставления всех видов затрат можно сделать выюд, что радиационный метод получения гексахлорана и аналогичных ему продуктов экономически значительно более выгоден, чем применяемый в настоящее время фотохимический [36]. [c.10]

Обсуждаемые теплокинетические модели служат в настоящее время основой для расчетов технологических режимов различных процессов ионной полимеризации [43], поликонденсации, вулканизации [6] и радикальной полимеризации, но при условии в последнем случае постоянной скорости инициирования [c.55]

Молекулярная масса вымываемой из солевых вулканизатов по-лиметакриловой кислоты равна 800—1000. Поскольку обрыв цепп при твердофазной полимеризации солей осуществляется за счет диспропорционирования, большой выход привитого полимера указывает на преобладающее инициирование вулканизации в результате непосредственной реакции пероксида с каучуком. [c.256]

В случае азотсодержащих олигоэфиракрилатов, например три-метакрилаттриэтаноламина, наряду с пероксидами для инициирования вулканизации пригодны галогенсодержащие соединения, например гексахлор-и-ксилол. Получаемые вулканизаты наряду с высокими прочностью и стойкостью к термоокислительной деструкции характеризуются низкими гистерезисными потерями, что особенно важно при получении шинных резин [74]. [c.305]

Вулканизация перекисями. Интересно отметить, что в США перекиси используются при изготовлении менее 1% резин, но по темпам роста применения перекиси в 3 раза превосходят серные вулканизующие системы. Перекиси дороже серных систем в 2 и более раза, но обеспечивают снижение остаточной деформации при сжатии резин, повышение сопротивления тепловому старению и пригодны для вулканизации предельных полимеров [20]. Влияние большинства добавок, в том числе масел, на реакции перекисной вулканизации состоит в том, что перекисные радикалы могут быть дезактивированы и выведены из сферы взаимодействия с полимером. Так, добавки типа хинолина оказывают наименьшее воздействие на перекисную вулканизацию, амины — несколько большее, а фенолы при перекисной вулканизации не рекомендованы. Добавка небольших количеств полифункциональных мономеров, таких, как триалкилцианурат, улучшает свойства перекисных вулканизатов. Перекиси находят применение в каучуках различного строения, а также для высокотемпературной вулканизации силоксановых каучуков и для вулканизации совмещенных систем эластомеров. Структурирование эластомеров органическими перекисями рассматривается как цепной процесс, состоящий из стадии инициирования, т. е. распада перекиси с образованием радикалов, развития и передачи цепи с участием каучука (КаН) и обрыва цепи процесс завершается образованием трехмерной пространственной сгрук-туры, основа которой — углерод-углеродные поперечные связи. В общем виде при перекисной вулканизации каучуков могут протекать реакции [c.14]

Изучено влияние олигоэфир акрилатов (ОЭА) на прочностные характеристики вулканизатов СКЛ в зависимости от содержания и природы ОЭА. Показано, что максимальная прочность вулканизатов практически совпадает с пределом растворимости ОЭА в СКД при температуре вулканизации. Растворимость ОЭА при обычной температуре в 2—3 раза ниже, чем при температуре вулканизации. Полагают, что высокодисперсные частицы полйэфиракрилатов с узким распределением по размерам, обеспечивающие экстремальные изменения прочности вулканизатов, возникают при выделении гетерофазы из истинного раствора ОЭА в каучуке (в процессе инициированной трехмерной привитой полимеризации каучуков при помощи ОЭА) [92]. [c.122]

Помимо того что все эти реакции приводят к повышению количества геля, определяемого как связанный каучук, они в основном не зависят от способа ннищтрования цепного радикала. Инициирование может быть осуществлено нагреванием, действием ионизирующей радиации, применением инициаторов свободных радикалов (например, при вулканизации перекисями) ) ли же в процессе обычного аутоокислешш углеводородов. [c.131]

Непосредственное взаимодействие каучука с кислородом протекает значительно легче, чем с серой. Имеются указания на то, что энергия активации серной вулканизации равна 27 ккал/моль. Эта величина значительно превышает энергетический барьер реакции инициирования окисления (22,5 ккал1моль). Поэтому окисление в присутствии серы является ведущей реакцией, так же как и [c.77]

Действие ускорителей вулканизации второй группы, и оси-бенно меркаптанов, аминов и оксикарбонильных соединений, рассматривается, исходя из роли аналогичных соединений в различных 0Кислительн0-Б0сстан0вите.,тьных системах, применяемых для инициирования радикальных процессов полимеризации. Все эти соединения характеризуются восстановительными свойствами и способностью быстро реагировать с перекисями или кислородом, инициируя структурирование или окислительную деструкцию полимеров в зависимости от условий реакции. [c.237]

Наибольшее распространение получили представления, исходящие из возможности химического взаимодействия этих ускорителей с серой и образования неустойчивых полисульфидов, распадающихся с выделением активных фрагментов серы, или участия их в качестве восстановителей в окислительно-восстанови-тельном радикальном инициировании процесса вулканизации. Еще в 1915 г. И. Остромысленский в высказал предположение, что ускорители, содержащие аминогруппы, взаимодействуя с серой, в особенности в присутствии окислов металлов, образуют полисульфидные соединения, так называемые тиоозониды, [c.333]

Реакция инициирования вулканизации заключается в присоединении сульфониевого иона к ненасыщенной связи макромолекулы [c.343]