едена полярографический

Есть указания [745], что уран в сплаве его с цирконием можно определить осаждением таннином из водного раствора при pH 8 после отделения циркония экстрагированием хлороформом комплекса циркония с купфероном в присутствии циркония уран может быть определен полярографическим [1051] или рентгено-флуоресцентным методом [1044]. [c.356]

Это и есть уравнение полярографической кривой, соответствующей катодному восстановлению. В этой форме оно было впервые дано Гейровским и Ильковичем [11. Если обозначить [c.110]

Это и есть выражение для среднего предельного адсорбционного тока. Из этого уравнения, которое позволяет найти число молей, адсорбирующихся на единице поверхности, видно, что предельный адсорбционный ток не зависит от концентрации деполяризатора. Уравнение полярографической кривой (включающей обе волны) можно вывести, как обычно, с помощью уравнения для потенциала электрода [c.263]

Это и есть уравнение полярографической волны. Его обычно переписывают в таком виде [c.129]

При полярографической работе всегда есть опасность ртутного отравления, поэтому надо, по возможности, избегать вдыхания паров ртути и не касаться ртути пальцами. Сосуды со ртутью следует держать закрытыми. Работы с полярографом должны проводиться в комнате, в которой имеется вытяжной шкаф. Пол и столы с приподнятыми краями покрывают линолеумом, чтобы можно было легко заметить капельки ртути. Разлитую ртуть собирают медной амальгамированной лопаточкой. Очищать ртуть следует в вытяжном шкафу. Руки должны быть защищены резиновыми перчатками. [c.430]

Описание полярографического измерения, которым сопровождают такую <хему, обычно выглядит приблизительно так. Капающий ртутный электрод помещают в электролитическую ячейку, содержащую от 5 до 50 мл раствора. Внутренний диаметр капилляра равен приблизительно 0,05—0,08 мм, капилляр трубкой соединяют с ртутным резервуаром, который помещают иа высоте от 30 до 80 см над нижним срезом капилляра. Путем варьирования высоты ртутного столба давление можно подобрать таким, чтобы период капания был от 2 до 8 с. Из раствора вытесняют атмосферный кислород путем пропускания через него пузырьков инертного газа, такого, как азот, водород или аргон. Помимо капающего ртутного электрода в раствор погружен электрод сравнения. Электрохимическую цепь создают путем подключения ячейки к потенциометру, с помощью которого на капельный ртутный электрод и электрод сравнения можно подводить напряжение. Ток, протекающий при потенциале Е, измеряют либо непосредственно гальванометром, либо косвенно путем измерения падения напряжения на эталонном резисторе, включенном в цепь. График зависимости среднего тока от потенциала и есть постояннотоковая полярограмма. [c.42]

Это описание полярографа, управляемого ЭВМ, показывает,, что теперь в аналитической полярографии возможны совершенно новые подходы и значительное улучшение характеристик. Кроме того, для всех полярографических методов применим компьютерный подход, и действительно в литературе есть сообщения о применении ЭВМ в переменнотоковой, импульсной, постояннотоковой с использованием приема сравнения токов, инверсионной, с быстрой разверткой напряжения полярографии, т. е. фактически во всех полярографических и вольтамперометрических методах, описанных в предыдущих главах [12—25]. Современное состояние этих методов с точки зрения химика-аналитика ставит вопрос о доступности такой техники для аналитической лаборатории. С появлением выпускаемой промышленностью недорогой аппаратуры, управляемой ЭВМ, упомянутой в начале этой главы, это теперь становится реальностью для многих лабораторий, включая и те, которые не имеют опыта по применению ЭВМ. [c.556]

Полярографические волны белков, открытые Брдичкой [1], возникающие в присутствии солей кобальта, привлекают все большее внимание исследователей. Предпринимаются попытки получить какую-либо информацию о белке [2, 3]. В самом деле, такая возможность есть, поскольку полярографические волны различных белков сильно отличаются как по величине, так и по соотношению ступеней [3]. Естественно полагать, что определен- [c.227]

Анализ растворов и особенно твердых веществ автоматизируется пока недостаточно быстрыми темпами, а между тем это важнейшие объекты анализа. Конечно, и здесь есть достижения. В металлургической промышленности автоматизацию обеспечивают прежде всего оптические и рентгеновские квантометры, часто с пневмопочтой и ЭВМ. В значительной мере автоматическим является также анализ органических соединений методом газовой хроматографии эти методы получили применение в нефтехимической, коксохимической и других отраслях промышленности. Созданы приборы для непрерывного определения компонентов вод. Примером могут быть кислородомеры, полярографические концентратомеры для определения ионов и др. [c.38]

ТО есть на поляризацию индикаторного электрода расходуется только часть налагаемого напряжения. Но при условии, что площадь поверхности анода во много раз больше, чем у катода, поляризацией анода можно пренебречь, потому что из-за малой плотности тока его потенциал будет оставаться нрактически постоянным. Если сопротивление раствора уменьшить, то слагаемым Ш можно пренебречь, потому что в полярографической ячейке редко возникают токи, сила которых выше нескольких десятков микроампер. Для снижения сопротивления в анализируемый раствор вводят избыток индифферентного электролита, или просто фона. В качестве фона пригодны различные соли щелочных и щелочноземельньк металлов, растворы кислот, щелочей, а также разнообразные буферные смеси. Нри этих условиях можно полагать, что практически все налагаемое на ячейку внешнее напряжение расходуется на изменение нотенциала индикаторного электрода, то есть в и Е . Перед регистрацией нолярограммы необходимо удалить из раствора растворенный кислород, который восстанавливается на ртутном электроде. Растворимость кислорода в разбавленньк растворах электролитов довольно высокая, около 10 " моль/л, поэтому он мешает полярографическому определению большинства веществ. Из раствора кислород можно удалить, барботируя через него какой-либо электрохимически инертный газ (азот, гелий, аргон). В этом случае ячейка должна быть достаточно герметичной, а избыток газа следует отводить через гидрозатвор. Во время регистрации нолярограммы, для того чтобы кислород воздуха не попадал в ячейку, над поверхностью раствора рекомендуется пропускать ток инертного газа. Для удаления растворенного кислорода необходимо 15-20 минут барботировать инертный газ, а при работе с низкими концентрациями вещества и в случае очень точньк измерений требуется увели- [c.165]

Полярографическая установка служит для получения полярограмм, то есть кривьк зависимости силы тока, протекающего через раствор, от потенциала, нриложенного к рабочему электроду. Прибор состоит из трех основных узлов электролитической ячейки с рабочим электродом и электродом сравнения, источника напряжения для поляризации рабочего электрода и устройства для регистрации тока. Регистрация может быть визуальной, фотографической и автоматической. Принципиальная схема полярографической установки с ртутным капающим электродом представлена на рис. 95. В качестве неполяризующегося электрода сравнения используется слой ртути на дне ячейки. Применяются также и другие электроды сравнения каломельный, ртутно-сульфатный, хлорсеребряный и др. Рабочим электродом может быть также твердый микроэлектрод, изготавливаемый из платины, золота, графита, стеклоуглерода и других материалов. [c.190]

К электрохимическим детекторам относят амперометрические, потенциометрические, амперометрические в импульсном режиме, кондуктометрические, полярографические и кулонометрические. Наибольшее применение находят амперометрические детекторы (АД) для анализа соединений, в молекулах которых есть функциональные группы, способные окисляться или восстанавливаться. Для расширения областей применения АД используют, во-первых, до- и послеколоночную дериватизацию анализируемых соединений во-вторых, рабочие электроды разной природы (см. табл. 4.1.64). Три типа чувствительных ячеек струя-стенка (Ао у-а1), тонкослойные с параллельным потоком (flow-by), с потоком, проходящим через пористый рабочий электрод (Яо -1Ьгои1Ь). [c.321]

Многие органические соединения, а также их комплексы с переходными элементами снижают перенапряжение водорода на ртутном электроде. В результате возникают каталитические водородные токи, величина которых в строго контролируемых условиях пропорциональна концентрации катализатора — вещества, снижающего перенапряжение водорода. Катализаторами могут быть многие азот- и серосодержащие органические соединения. Несмотря на все перечисленные сложности, полярография пригодна дпя количественного определения многих органических соединений в весьма сложных объектах. Есть и прямые методы определения электроактивных веществ (определяют следы С Н,К02 в анилине), и косвенные методы, основанные, например, на измерении степени подавления полярографических максимумов. Так можно оценивать молекулярные массы продуктов гидролиза крахмала ипи определять степень загрязнения различных вод природными и синтетическими ПАВ. Современные фармакопеи многих развитых стран рекомендуют полярографические методы определения лек хпвенных прещтов — алкалоидов, гормонов, антибиотиков, витаминов. [c.189]

Теплота образования ферроцена из элементов в их стандартном состоянии при 25°, вычисленная на основании теплоты сгорания [55], равна. 33,8 ккал/моль. Используя принятые значения теплоты образования циклопентадиенильных радикалов, получаем для теплоты образования ферроцена из СбНз-ради-калов и газообразного железа величину, равную примерно —147 ккал/моль. Это и есть энергия связи кольцо — металл. Если мы прибавим к этому еще энергию, необходимую для превращения железа в двухвалентное состояние (примерно 125 ккал/моль), то получим значительно большую величину энергии связи, отражающую замечательную устойчивость соединения [139]. Известно, что ферроцен не изменяется при температурах ниже 400° [140]. На него не действуют щелочи и кислоты в отсутствие окисляющих агентов. Однако кислоты облегчают его окисление, так что при большой концентрации водородных ионов даже воздух окисляет ферроцен в значительно менее устойчивый феррициний-катион. Окислительный потенциал ферроцена, измеренный полярографически, равен 0,16 в в воде и 0,30 в в 95%-ном этаноле [141]. Эти величины лежат в интервале между значениями окислительных потенциалов для систем [c.127]

Как правило, оптимальные значения потенциала лучше всего можно выбрать, используя поляризационные кривые, то есть кривые ток—потенциал. В идеальном случае такие кривые необходимы для всех составляющих, которые присутствуют в системе если эти кривые были получены при условиях, близких к фактическим условиям электролиза, то легко можно выбрать нужное значение потенциала рабочего электрода. Однако на практике удобнее при выборе потенциалов для электролиза с макроэлектродами использовать данные, полученные из полярографических или других вольтамперометрических экспериментов. Если же в распоряжении экспериментатора нет подходящих данных или если есть основания полагать, что полярографические данные не являются правильными для больших ртутных катодов, весьма желательно, чтобы кривые ток — потенциал были экспериментально определены на самой кулонометрической системе. Даже с большими электродами можно построить по точкам достаточно точные поляризационные кривые при использовании потенциостата для кратковременной поляризации рабочего электрода, не вызывающей значительного истощения раствора при электролизе. Всесторонний анализ использования поляризационных кривых в потенциостатической кулонометрии и в других электроаналитических методах содержится в книге Шарло, Бадо-Ламблинга и Тремийона [14], которые также поддерживают применение таких данных при выборе растворителей и фоновых электролитов. [c.21]

Уравнения (XI. 22) и (XI. 23) йоказывают, что высота волны пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе и, следовательно, есть экстенсивное свойство, которое можно применять для целей количественного анализа. Но полярографическая волна отражает и интенсивное свойство деполяризатора, которое можно использовать для его идентификации. Этим интенсивным свойством является так называемый потенциал полуволны последний соответствует току со значением Л/2, т. е. половине высоты волны. С изменением концентрации деполяризатора высота полярографической волны меняется, но значение Е% остается постоян- [c.318]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

В последнее время широкое распространение получил новый метод полярографического анализа, основанный на предварительном электролитическом концентрировании металлов на стационарных электродах и последуюш,ем анодном растворении их при постепенно снижаюш,емся отрицательном потенциале [1—4]. Брос-ковый ток на стационарном электроде, полученный в определенных условиях, правильно отражает явление концентрационной поляризации и может быть использован для построения полярографических 1—Е кривых [5—6]. Необходимым условием воспроизводимости бросковых токов является полная гальваническая деполяризация электрода после каждого измерения, осуш,ест-вляемая коротким замыканием электродов. При коротком замыкании электродов после предварительного электролиза наблюдается обратный бросок тока, являюш,ийся следствием разрядки гальванического элемента. До последнего времени обратный брос-ковый ток не привлекал достаточного внимания исследователей, и поэтому в настояш ей работе нами была предпринята попытка изучить это явление и выяснить возможности применения его в полярографии. [c.179]

Важным разделом полярографии является полярография органических соединений. Первые работы такого рода проводил японский химик М. Шиката еще в 1925 г., а в СССР исследования в этой области появились в конце 30-х годов (М. Б. Нейман). Полярографической активностью обладают далеко не все органические соединения, но среди активных есть весьма важные, в том числе большинство биологически активных соединений. Для этих соединений полярография — полезный метод определения и изучения структуры. Не случайно полярографические методы введены в официальные фармакопеи ряда стран, в том числе и наш ей страны. В СССР выполняются весьма интересные исследования по полярографии органических соединений (Я. П. Страдынь, [c.52]

В этом обзоре под инертным комплексом подразумевается комплекс, который не легко диссоциирует в растворе. Он противопоставляется неустойчивому комплексу. Окислительно-вос-становительное поведение таких комплексов часто простое формальные электродные потенциалы можно получить непосредственно из потенциометрических, полярографических, вольтЗхМ-перометрических и хронопотенциометрических данных. В настоящее время проводятся активные исследования в этой области, и есть основание полагать, что интерес к электрохимии инертных [c.176]

Современная полярография представляет собой чувствительный и экспрессный метод, пригодный для анализа неорганических, органических, геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и многих других объектов. Вероятно,, это один из наиболее универсальных методов анализа следов. В определении ряда элементов импульсная, фазочуветвительная переменнотоковая полярография и полярография с линейной разверткой потенциала могут успешно конкурировать с атомноабсорбционной спектрофотометрией. Для многих электрохимически активных примесей возможно определение на уровне 10 % и ниже. В определении следовых количеств органических соединений полярография не имеет реальной конкуренции. Современный полярограф может дать линейную зависимость тока от концентрации в интервале 10 —10 М, т. е. в интервале шести порядков величины. В большинстве спектрофотометрических приборов и методик интервал поглощения находится в области 10 —10 . Однако несмотря на все эти качества,, все еще есть существенные препятствия широкому использованию этого метода [5]. Из всех проблем, связанных с признанием полярографии, наиболее серьезной теперь является образование. Дело не только в том, что этот предмет до недавнего времени в большинстве курсов химии преподавался неудовлетворительно, но и в том, что лишь немногие опытные химики-аналитики имеют знания в области практического полярх)гра-фического анализа, выходящие за рамки обычного постояннотокового варианта, и они в какой-то мере предубеждены против полярографического метода и тем самым затрудняют его распространение. [c.14]

Эта идея, видимо, получила частичную поддержку в работе Бонда и Охэллорэна [14], которые сознательно исследовали аномалии, встречающиеся в литературе. Оказалось, что если период капания регулировать механически, то уравнение Ильковича (или более сложные его варианты), а также другие полярографические теории остаются справедливыми по крайней мере качественно и при коротких периодах капания. Важно, что в этих условиях получаются прямолинейные графики — концентрация, а для химика-аналитика этот результат является,, вероятно, наиболее значительным. Теперь вряд ли есть разумное теоретическое соображение для того, чтобы не пользоваться короткими периодами капания, которые получаются с помощью механического устройства. Некоторое влияние конструкции устройства для сбивания капель может сказаться, но мы здесь этим пренебрежем. [c.326]

Огромное значение в полярографии имеет подбор состава индифферентного электролита (фона). В настоящее время используют разнообразные по составу электролиты (кислотные, нейтральные солевые, щелочные, растворы комлексообразующих веществ). Для многих из них составлены так называемые полярографические спектры, то есть перечень тех элементов, которые способны восстанавливаться или окисляться с указанием величин потенциалов полуволн. Они приведены во многих руководствах и справочниках (Крюкова, Синякова, Арефьева, 1959 Зырин, Орлов, Воробьева, 1965 Синякова, 1968, и т. д.). [c.186]

Если кровь, в которой надо определить кислород, содержит какие-нибудь анестезирующие вещества, следует принять меры предосторожности. Известно, что некоторые галогенированные углеводороды, в том числе и обычно используемый анестетик гало-тан (содержащий бром), полярографически восстанавливаются при использовании стандартного кислородного электрода Кларка [38]. Северингхауз с соавторами [38] предлагает в подобных случаях снижать поляризующее напряжение до —0,5 В и проводить калибровку электрода с помощью газовых смесей, содержащих галотан, как при нулевом, так и при другом известном значении Ро,, чтобы установить, мешает ли галотан определению кислорода. Если такое влияние есть, то наблюдается медленное возрастание нулевого значения ро,-322 [c.322]

Важным по своим многочисленным приложениям разделом диффузионной кинетики является полярография. Советские ученые суш,ест-венно развили теорию и практику этого метода. Здесь в первую очередь следует назвать разработку теории полярографических максимумов. Эти максимумы оказались весьма тесно связанными с электро-капиллярными явлениями, так как причиной их появления являются тангенциальные движения поверхности ртути, возникающие в результате различий в поверхностном натяжении в различных точках поверхности и вызывающие дополнительное перемешивание раствора (А. Н. Фрумкин, В. Г. Левич, Б. П. Брунс, Т. А. Крюкова). Кроме того, Т. А. Крюковой был открыт новый вид полярографических максимумов, так называемые максимумы второго рода, связанные с самим процессом вытекания ртути. Другим важным результатом был первый математический расчет формы полярографической волны в случае необратимого процесса (Н. Мейман, В. С. Багоцкий). Развитая ранее за рубежом теория полярографических волн была применима лишь к обратимым реакциям. [c.157]

Есть все основания считать, что ощепление хлоридиона сопровождается образованием нитроэтилена. Так спектр конечного продукта элиминирования совпадает со спектром нитроэтилена, а при больших концентрациях 1-нитро-2-хлорэтана в реакционной смеси образовался белый осадок, характерный для полинитроэтилена. Кроме того, только образованием нитроэтилена мояно объяснить удивительно маленькое смещение в значениях рК 1-нитро-2-хлорэтана, определенных в широком интервале pH без учета влияния реакции, последующей за ионизацией, так как полярографическое поведение нитроэтилена должно (по аналогии с нитростиролом быть очень сходной [c.472]

Апализ проб порошка на кислород, выполненный по методу дожигания, показал содержание в нем до 8% кислорода, что не согласуется с результатами химического полярографического анализа, по данным которого содержание кислорода не превышало 0,5%, Объясняется это тем, что методом дозю-гания, Б отличие от полярографического анализа, определяется химически связанный и физически адсорбированный поверхностью частиц кислород, то, есть суммарное содержание кислорода в пробе. Вероятность физической адсорбции кислорода из атмосферы порошком вольфрама достаточно высока, так как он в силу своей мелкодисперсности имеет очень большую развитую поверхность для адсорбции газов. Данные опытов по изучению динамики адсорбции газов ультрадисперсными порошками вольфрама, полученными в описанных выше условиях, представлены на рис. 36. Испытанию подвергали порошки с дисперсностью порядка 200 A и удельной поверхностью 18,9 м /г. Полученные данные (рис. 36) удовлетворительно совпадают с результатами динамики адсорбции кислорода порошком вольфрама с удельной поверхностью 14 2 м /г, образующимся при восстановлении окиси вольфрама в водородной дуге [c.75]