Кинетические методы дифференциальные

Рис. II1-18. Проверка кинетического уравнения дифференциальным методом.

Пример 1. Для определения молибдена кинетическим методом использовали реакцию окисления иодид-ионов перекисью водорода, катализируемую соединениями Мо. Применен дифференциальный вариант метода тангенсов. В три колбы на 50 мл было прибавлено 1,0 3,0 и 5,0 мл стандартного раствора молибдата аммония 10 8) в четвертую колбу помещен исследуемый раствор. Поочередно в каждую колбу прибавлены необходимые реагенты (KI, НС1, НгОг и крахмал) и после доведения объема раство- [c.158]

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291]

Поэтому калибровочный график (рис. 8) в этом методе имеет одни и те же координаты независимо от избранного варианта кинетического метода (дифференциального или интегрального) — на одной из осей откладывают определяемую концентрацию, а на другой — величину, обратную времени необходимому для достижения заданной концентрации вещества X или заданной глубины протекания реакции. [c.61]

Многочисленные методы исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций могут быть разделены на несколько групп, некоторые из них взаимно перекрываются. Прежде всего, различают динамические и статические методы, в зависимости от того, является ли реактор проточным или нет. В свою очередь, динамические методы могут быть проточными и проточно-циркуляционными. Другим важным принципом классификации кинетических методов исследования является математическая характеристика величин, получаемых в результате эксперимента. Если при проведении опыта непосредственно определяется скорость реакции, метод называют дифференциальным, если же определяется количество вещества, прореагировавшего за какой-то период времени или на каком-то участке реактора, то метод называют интегральным (поскольку полученные величины являются интегралом от скорости реакции по времени или длине слоя катализатора). Наконец, в зависимости от постоянства температуры опыта или вдоль слоя катализатора различают изотермические и неизотермические эксперименты. [c.401]

Аналогично решаются с помощью АВМ уравнения для определения начальных концентраций веществ (при использовании кинетических методов анализа), для получения кинетической информации из данных дифференциального термического анализа и т. п. [c.350]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Это уравнение лежит в основе различных кинетических методов, которые называют дифференциальными. Интегрирование [c.310]

Что представляют собой дифференциальный и интегральный варианты кинетических методов анализа [c.158]

Для определения концентрации по данным кинетических измерений чаще всего используют метод тангенсов. По методу тангенсов оптическую плотность растворов, содержащих различное количество элемента — катализатора, измеряют через определенные промежутки времени. Затем строят графики в координатах оптическая плотность — время (дифференциальный вариант кинетического метода анализа, рнс. 38) или функция оптической плотности — время (интегральный вариант). По графику определяют тангенсы угла наклона полученных прямых и строят градуировочный график в координатах tg а — концентрация катализатора (рис. 39). Для определения концентрации по данным кинетических измерений используют также способы фиксированного времени, фиксированной концентрации и др. [441. [c.84]

Для определения микроколичеств меди применяют катализируемую медью реакцию окисления гидрохинона перекисью водорода. Реакцию проводят в присутствии пиридина в боратном буферном растворе при pH 7,8. Содержание меди рассчитывают по способу тангенсов дифференциального варианта кинетических методов анализа [34]. [c.178]

Содержание никеля определяют по способу тангенсов дифференциального варианта кинетического метода. [c.194]

Другой предлагаемый метод кинетического исследования — дифференциальный метод подбора является и по свое идее, и по математическому аппарату еще более простым, чем изложенный выше интегральный метод. [c.252]

Более рациональная процедура вывода кинетических зависимостей дифференциальными методами подбора включает предварительный переход от скоростей образования ключевых веществ г к скоростям реакций Эти величины связаны между собой линейными соотношениями [c.252]

Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульсной полярографии заметно меняются при наличии кинетических ограничений с уменьшением к ° высота пика уменьшается и увеличивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сторону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум, зависящая от коэффициента переноса а. Деформация пика с уменьшением объясняется тем, что его форма примерно соответствует первой производной полярографической волны, параметры которой (максимум крутизны, положение на оси потенциалов, симметрия и т.п.) зависят от к °. Поскольку при количественных определениях аналитическим сигналом является высота пика, чувствительность метода дифференциальной импульсной полярографии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимической реакции. [c.354]

Некоторые кинетические методы позволяют проводить как определение индивидуальных веществ, так н одновременное определение двух или более соединений в смесях. Эти методы основаны на применении дифференциальных или интегральных уравнений реакций псевдопервого порядка, хотя в каждом конкретном случае методология определения может меняться. [c.332]

Несмотря на то что существует несколько методов исследования реакций высшего (не псевдопервого) порядка, чаще всего используют дифференциальные кинетические методы. [c.334]

Реакция гидроксильных групп с фенилизоцианатом лежит в основе дифференциального кинетического метода анализа двор- [c.23]

Хендриксон [12] использовал реакцию с трифенилхлорметаном для определения первичных гидроксильных групп в полигликолях дифференциально-кинетическим методом. О завершении реакции он судил по исчезновению полосы поглощения гидроксильной группы в ИК-области спектра около 3,05 мкм. [c.26]

Один из важнейших признаков, по которым производится классификация кинетических методов исследования, — математическая характеристика величин, получаемых в результате эксперимента. Если при проведении опыта непосредственно определяется скорость реакции, метод называется дифференциальным, если же определяется количество вещества, прореагировавшего за какой-то период времени или на каком-то участке реактора, то метод называется интегральным (поскольку полученные величины являются интегралом от скорости реакции по времени или длине слоя катализатора). [c.344]

Классический дифференциальный кинетический метод основан на измерении кинетических характеристик аналитической системы, состоящей из двух (как исключение, трех) компонентов, вступающих в реакцию с общим реагентом. Этот вариант метода, например, целесообразно применять для изучения полимерных систем, которые непосредственно нельзя анализировать газохроматографическим методом, по-видимому, в ряде случаев используя хромато-распределительный метод [10], чтобы не вводить в газохроматографическую систему нелетучие полимерные соединения. [c.58]

Применение дифференциального кинетического метода целесообразно также для анализа двух соединений в общем неразрешенном пике, которые характеризуются различной скоростью взаимодействия с общим реагентом. Действительно, рассмотрим две конкурирующие (параллельные) необратимые реакции первого (псевдопервого) порядка типа [c.58]

Обработка кинетических кривых дифференциальным методом Вант-Гоффа (рис. 3) показала, что скорость расходования каждого из реагирующих эфиров жирных кислот подчиняется кинетическому уравне-дию 1-го порядка. [c.23]

Большинство работ по количественному определению ниобия и тантала относится к низким содержаниям этих элементов. Для определения высоких и средних содержаний наряду с весовым методом, позволяющим определять сумму элементов, может быть использован спектральный, рентгеноспектральный и метод дифференциальной спектрофотометрии [82], а для определения ниобия — объемные методы [83, 84]. Представляют интерес кинетические методы 33, 34, 85]. [c.10]

Кинетические методы анализа можно разделить на два типа 1) определение одного компонента и 2) одновременное определение ряда компонентов без предварительного разделения. Внутри каждой группы применяется один из двух видов измерений 1) мгновенное измерение наклона кривой изменения регистрируемых сигналов, которое должно быть пропорционально скорости реакции, или 2) измерение изменений концентрации за некоторые конечные интервалы времени, когда отношение A Ai при правильно подобранных условиях представляет собой скорость реакции. Имеющее большое значение различие между дифференциальным и интегральным способами измерений будет рассмотрено ниже. [c.421]

Часто скорости реакций какого-либо реагента с близкими по свойствам компонентами смеси мало отличаются друг от друга, а увеличить различие в скоростях до предела, позволяющего пренебречь более быстро или более медленно реагирующим компонентом смеси нельзя ни термодинамической, ни кинетической маскировкой. В таких случаях для анализа смесей без предварительного разделения компонентов применяют один из наиболее важных кинетических методов — дифференциальный кинетический метод. С 1960 года дифференциальный кинетический метод стал исключительно широко применяться для одновременного анализа компонентов in situ близких по свойствам смесей. [c.96]

Уравнение 6.2-24 является основным для многих успешно используемых дифференциальных кинетических методов, таких, как метод логари ьне-ской экстраполяции и метод пропорционеигьних уравнений. Применимость этих, а также других дифференциальных методов в огромной степени зависит от относительных величин констант скорости исследуемых реакций, а также соотношения концентраций компонентов смеси, т. е. от соотношений Аса/Лв и [c.334]

Кинетический метод, основанный на ингибирующем действии щавелевой кислоты на Re ( VII), ускоряющий окислительновосстановительную реакцию между селенатом и оловом(П), использовап для определения рения в сплавах. Введение щавелевой кислоты в анализируемый раствор прекращает каталитическое действие рения, что позволяет повысить статистическую скорость анализа, анализировать окрашенные растворы, применять дифференциальный метод анализа [280[. [c.259]

В настоящее время наиболее распространенными являются три основных С1ЮС0ба определения неизвестной концентрации по данным кинетических измерений [1]. Это способы тангенсов, фиксированного вре.иени, фиксированной конг/ентрации. Рассмотрим их применительно к дифференциальному варианту кинетического метода аначиза. [c.270]

Кинетический метод, основанный на использовании уравнения (9.70), когда наблюдается линейная зависимость между концентрацией индикаторного вещества и временем, назьшают дифференциальным вариантом. Если концентрация хотя бы одного из реагирующих веществ за время наблюдения за скоростью реакции заметно меняется (более чем на 10%), то между концентрацией индикаторного вещества и временем существует более сложная (например, логарифмическая, обратная и т. д.) зависимость. Такой вариант назьшают интегральным. Так как для расчета неизвестной концентрации ощ)едепяемого соединения удобно использовать прямолинейные участки кинетических кривых, то в случае интегрального варианта часто строят зависимости концентрация индикаторного вещества — время в полулогарифмических, обратных или других координатах. Характер кинетических кривых, а следовательно, и использование дифференциального или интегрального вариантов кинетических методов анализа определяется типом индикаторной реакции, ее механизмом. [c.103]

Все три описанных способа были рассмотрены для дифференциального варианта кинетических методов. В интегральном варианте все способы определения неизвестной концентрации вещества аналогичны, лшпь между концентрацией индикаторного вещества и временем реакции существует более сложная функциональная зависимость. Напомним, что в этом случае находят фушщии концентрации индикаторного вещества, линейно изменяющейся во времени (логарифмическая, обратная и т. д.). [c.104]

Константы Ао и и -а критическая поврежденность -ф/4 определяются из эксперимента по тепловому старению. В некоторых случаях эти постоянные можно определить с помощью методов дифференциального термического анализа, рассматривая кинетику пиролиза материала. Реакция термодеструкции ряда линейных термопластов, у которых разрушение начинается со скелетных цепей (иолиолефины, полистирол, полиметилметакрилат и т.п.), до 400°С сохраняет нулевой порядок [125], т. е. подчиняется формуле (6.6). В процессе пиролиза поврежденность оценивается по относительному изменению массы образца-навески. Аппроксимация изотерм пиролиза прямой (6.6) позволяет определить его скорость (параметр Л), а из анализа температурной зависимости скорости вычисляются постоянные Ло и (/. Напомним, что в рассматриваемых условиях исходное кинетическое уравнение (5.102) остается справедливым. [c.285]

Однако до последнего времени для доказательства существования объемного продолжения каталитической реакции приходилось пользоваться рядом косвенных методов (кинетические методы и др.). Предложенный в 1946 г. Ковальским и Богоявленской [67] метод раздельного калориметрирования поверхностной и объемной реакции позволяет более точно и однозначно решить этот вопрос. Принцип метода заключается в измерении разогревов катализатора и газа во время протекания реакции. Если реакция проходит только на поверхности катализатора, то вся теплота выделяется на поверхности твердого тела. В случае, когда каталитическая реакция сопровождается объемным процессом, часть теплоты реакции выделяется в объеме газа и может быть зарегистрирована дифференциальной термопаро . [c.121]

Одним из методов выявления элементарных стадий может служить изучение связи коэффициента К со скоростью / укрупнения частиц твердой фазы (кинетический метод). Сущность кинетического метода состоит в следующем. Каждый элементарный слой коллектора, составляющего твердую фазу, будет захватывать примесь, если за время его пребывания на поверхности осадка и взаимодействия с раствором т = у// (где у — толщина слоя /5) соосаждающаяся форма примеси успеет образоваться в жидкой фазе, переместиться к поверхности раздела фаз и перейти в объем данного слоя. Кроме того, в течение интервала т будет происходить выделение в раствор ранее захваченной примеси в результате вторичных процессов. При этом дифференциальный коэффициент распределения примеси между слоем 8 и раствором будет зависеть от соотношения скоростей течения каждого из элементарных процессов и величины /, а изменение величины К под влиянием фактора т будет отражать кинетику всех процессов, связанных с соосаждением. Например, если в системе происходит медленное превращение исходной растворенной формы примеси в несоосаж-даемые комплексы, мгновенная диффузия исходной формы к по- [c.249]

Для определения кинетических характеристик термического разложения солевого остатка капель при скоростях нагрева К/с обычно используют линейный неизотермический нагрев вещества в дериватографе. Известно, однако, что рост скорости нагрева от 0,02 до 0,56 К/с ведет к росту кинетических параметров, в связи с чем предлагается принимать в качестве кинетических параметров для плазмохимических процессов асимптотические значения этих параметров, соответствующие больгиим скоростям нагрева, хотя неясно, как определить асимптоту при переходе от скоростей 0,02- 0,56 К/с к скоростям 10 -ь10 К/с. Изучение кинетики методом дифференциально-термического анализа с последующей аппроксимацией на условия взаимодействия распыленного раствора с технологической плазмой, так же как и прямые исследования брутто-кинетики в плазменном реакторе не позволяют определить реальные кинетические параметры в условиях полидисперсного распыла раствора в неизотермическом режиме. Нужны независимые количественные исследования разложения нитратов в условиях, близких к условиям в плазменном реакторе. [c.272]

Пауш и Маргерум [22] применяли дифференциальные кинетические методы с остановкой струи в реакциях между ионами РЬ и комплексами магния, кальция, стронция и бария с гране-1,2-ди-аминциклогексан-К, К, М, Ы -тетраацетатом (1,2-ЦГДТА), в результате которых образуется комплекс свинца с 1,2-ЦГДТА. Отношение констант скорости реакций выражается числами 1 6,5 96 и 1660 соответственно для магния, кальция, стронция и бария. Стадией, определяющей скорость, является реакция комплекса с ионами водорода типичной реакцией можно считать [c.438]

Ингл и Краух [65] описали дифференциальный кинетический метод определения силиката и фосфата. Этот метод основан на том, что в присутствии фосфата гетерополимолибденовая синь из желтых гетерополикислот образуется быстрее, чем в присутствии силиката. [c.440]

Разработан дифференциальный кинетический метод [77] определения 1 —10 ррт силиката и фосфата (<10 ррт) в смеси с ошибкой менее 3 /о, основанный на том, что р-кремнемолибде-новая кислота (КМК) образуется значительно медленнее, чем фосфорномолибденовая кислота. Скорость образования КМК измеряют после завершения реакции фосфата с молибдатом. Длительность оиределения на автоматическом анализаторе не превышает 5 мин. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология