Пики неразрешенные

Рис. 8.14. Два неразрешенных спектральных пика, демонстрирующих перекрытие.

При многомерной хроматографии удобно применять детекторы, предусматривающие библиотечный поиск (МС- или ИК-спек-трометры) или элементный анализ (атомно-эмиссионный детектор). Для надежной идентификации детектор должен давать одиночные, хорошо разрешенные пики. Использование сложных алгоритмов хемометрики позволяет с помощью компьютерной обработки получать данные по неразрешенным пикам, однако этот подход имеет свой ограничения. [c.79]

ЯМР одиночный пик при 9,13 м. д. (6Н), область общего поглощения 8,8—8,1 м. д. ( 13Н) и неразрешенный широкий сигнал при 7 м. д. (1Н). Никаких других сигналов. [c.256]

ЯМР д 8,1 м. д. Ь 7,95 м. д. с 5,4 м. д. Сигналы а с несколько уширены в результате неразрешенного спин-спинового взаимодействия с < 1 гц. По-видимому, протоны с и с эквивалентны, и наблюдается только одиночный пик. [c.268]

Возможность точного измерения масс ионов зависит от мно гих факторов, таких, как адекватное определение реальной формы пика, отсутствие пиков с аномальной формой, точность определения функции масса — время, качество алгоритма для расчета масс, разрешающая способность по массам Зависи мость от последнего фактора связана с наличием неразрешен ных дублетов илн мультиплетов, для таких пиков определение положения центра тяжести по общему профилю пика неточно и приводит к неточному определению массы Улучшение точно сти измерения масс можег быть достигнуто при усреднении из мерений по нескольким спектрам это уменьшает влияние слу чайных ошибок и позволяет использовать более узкое окно при расчете возможных элементных формул ионов При этом точ ность измерения масс должна увеличиваться на величину h где п — число измерений [c.59]

АНАЛИЗ НЕРАЗРЕШЕННЫХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ПИКОВ [c.65]

Измерение площади пика должно давать более точные ре зультаты чем измерение высоты пиков однако для количественного анализа часто используют высоту хроматографических пиков Трудности при измерении площади пика состоят в неопределенности положения ее границ в присутствии неразрешен ны компонентов или шумов Более высокую точность дает из мерение так называемой центральной площади между коорди натами пика соответствующими полувысоте [71] [c.104]

Факторы чувствительности по высоте основаны на ширинах линий, которые для интенсивных линий примерно равны 3,1 эВ характерные линии получены из обзорных спектров непроводящих образцов. В случае неразрешенных спиновых дублетов приведенные данные соответствуют высоте огибающего пика. [c.200]

Спектры ЯМР поливинилового спирта [28—32] и его ацетата [33, 34, 37, 40], трифторацетата [29, 34, 38, 39] и формиата [40] довольно схожи между собой. В спектре ЯМР поливинилового спирта относительно высокого молекулярного веса, снятом на частоте 100 МГц при 37 °С, как а-, так и р-протоны дают неразрешенные мультиплеты при облучении р-протонов в спектре а-про-тонов наблюдается три пика. Гораздо лучше разрешенные спектры можно получить (как показано на рис. 4.4), если снимать спектры при повышенных температурах и особенно если расщепить полимерную цепь йодной кислотой [31, 32]. (Йодная кислота расщепляет полимерную цепь по месту аномальных — голова к голове — 1,2-гликольных звеньев, доля которых составляет 1—2% [41]). Спектр а-протонов представляет собой три перекрывающихся квинтета [31], а спектр р-протонов — два триплета [30, 31] в спектре полимера, полученного из свободнорадикального поли- [c.107]

В том случае, когда известен аналитический вид Ф целевой функции преобразования (7 = Ф), матрица-преобразователь Т может быть найдена в явном виде для последующего нахождения А = АТ в соответствии с уравнением (11). Таким способом могут быть решены задачи разделения неразрешенных хроматографических пиков, когда известен или постулирован закон элюирования компонентов [43]. [c.80]

Достоинством счетных устройств является высокая скорость, с которой могут быть получены точные измерения. Исключаются возможные субъективные ошибки, связанные с измерением оператором большого числа пиков в масс-спек-тре. Наиболее совершенно устройство, в котором цифровая машина комбинируется с быстродействующим счетчиком. Это обеспечивает возможность проведения быстрого и недорогого анализа сложных многокомпонентных смесей углеводородов. Такая система детально описана для гальванометра с оптическим цифровым преобразователем, причем гальванометр выключается между пиками, так что высота пика записывается от истинной базовой линии независимо от того, доходит ли впадина между пиками до этой линии или нет. Это преимущество имеет значение при работе с углеводородами, в других случаях оно становится недостатком. Небольшие неразрешенные пики, возникающие по обеим сторонам интенсивных пиков и проявляющиеся в небольшом изменении наклона, не регистрируются и не могут быть обнаружены. Не могут быть также обнаружены метастабильные пики, а также все другие пики, имеющие размытую форму, не регистрируются особенности формы пиков, указывающие на наличие частично разрешенных мультиплетов или плохую юстировку прибора. [c.236]

Рассмотрим сначала реакционный хроматографический метод, образующиеся производные в котором не анализируют, а о реакции судят по изменению концентрации анализируемых соединений в одной из двух находящихся в равновесии фаз. Этот метод позволяет количественно анализировать содержание компонентов в общем неразрешенном пике. В качестве примера мож- [c.35]

Применение дифференциального кинетического метода целесообразно также для анализа двух соединений в общем неразрешенном пике, которые характеризуются различной скоростью взаимодействия с общим реагентом. Действительно, рассмотрим две конкурирующие (параллельные) необратимые реакции первого (псевдопервого) порядка типа [c.58]

Как следует из уравнения (У-2), точность определения содержания. вычитаемого компонента в смеси увеличивается при увеличении его содержания в общем неразрешенном пике. [c.143]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

При исследовании ДБК использованы эталонные ДБ(а, )К, ДБ(а,, )К и ДБ(с, )К. ДБ(а, )К обнаружен во всех четырех образцах. Два других изомера давали неразрешенные пики на фазе ОУ-73. Вряд ли их удалось бы разделить на других стационарных фазах (пик а на рис. 15). Флуоресцентные спектры позволили различить эти два образца (рис. 17). В нефти Ликоуала ДБ(с, г)К отсутствует. Таким образом, идентифицировано только два ДБК. Четыре соединения хотя и не определены, но имеют сходные пики (см. рис. 16) [57, 58, 59]. [c.46]

Недостатки ступенчатой элюции. 1. Возможность появления ложных пиков в тех случаях, когда в ходе одной ступени элюции зона растягивается и дает хвост , иногда даже незаметный прп резком переходе к следующей ступени элюции остаточный материал этого хвоста элюируется в виде острого и потому хорошо заметного пика. 2. Очень плохое разрешение в окрестностях ступени смены элюента. Если эта ступень попадает не на пустое место, а захватывает некоторое число компонентов, которые могли бы быть элюированы и прп меньшей силе элюента, то все они будут элюпроиаться в виде одной неразрешенной острой зоны. [c.43]

Максимально приемлемая ширина линии, не приводящая к неразрешенным линиям, должна быть меньше этого расстояния, скажем 40 Гц, Из этого вытекает время регистрации ио VI, равное 25 мс. Диапазон спектра составляет 300 Гц, следовательно, нам нужно около 15 инкрементов. В этом случае во избежание искажений формы пиков сильно усеченный сигнал по этой координате должен быть умножен на тщательно подобранную взвешивающую функцию. На рис. 10.12 показан спектр, полученный в точно таких условиях. Общее время регистрации составило 30 мин, что сравнимо со временем, необходимым для получения спектра с внерезонансной развязкой с приемлемым отношением сигиал/шум. [c.381]

Как описано выше, м. б. проанализированы смеси в-в, достаточно хорошо разделяемые на подходящих колонках. Иногда удается исследовать и неразрешенные хроматофафич. пики. Исследуемые в-ва должны бьп ь термически стабильны, хроматофафически подвижны в интервале рабочих т-р колонки, легко переводиться в паровую фазу при т-ре испарителя. Если в-ва не удовлетворяют этим требованиям, их можно химически модифицировать, напр, силилированием, алкилированием или ацилированием падрокси-, карбокси-, меркапто-, аминофупп. [c.319]

Превосходное энергетическое разрешение кристалл-дифрак-ционного спектрометра приводит в результате к значительно более высокому отношению пик/фон и лучшей спектральной дисперсии, сводя тем самым к минимуму возможность перекрытия пиков. Это легко увидеть, сравнивая спектры одного и того же эталона из специального сплава, полученные с помощью кристалл-дифракционного спектрометра (рис. 5.12, а и б) н Si (Li)-детектора (рис. 5.53). На рис. 5.12, а отчетл1иво различаются пики TaiQ,, Ni/ p и Wl , в то время как на рис. 5,53 эти линии едва разрешимы. Подобным образом, линии Ма, Та, W н Re легко разделяются с помощью кристалла RAP, но остаются неразрешенными для Si (Li)-детектора. Из-за плохого разрешения твердотельного детектора часто возникает необходимость установить наличие серии спектральных линий данного элемента, когда идентификация отдельного пика неоднозначна, или пик ожидаемой линии скрыт другим элементом. В таких случаях обычно используются линейные маркеры или набираются спектры одного или более чистых элементов и воспроизводятся одновременно со спектром неизвестного образца для прямого их сравнения. [c.261]

Ниже 3 кэВ линий К-, Ь- и М-серий разнятся по энергии настолько незначительно, что пики не разрешаются Si (Li)-спектрометром. Как выглядят эти серии при энергии ниже 2 кэВ, иллюстрируется на рис. 6.4 (Siл , 1,74 эВ), рнс. 6.5 (У1, 1,92 кэВ) и рис. 6.6 (Там, 1,71 кэВ). Следует отметить, что А -пики имеют почти гауссову форму (из-за уменьшения относительной высоты Кр-пика примерно до 0,01 высоты пика Ка), в то время как Ь- и М-линии асимметричны из-за наличия в окрестности главного пика нескольких неразрешенны.х пиков значительной высоты. Поскольку в спектре будут наблюдаться все рентгенсзские линии, для которых энергия пучка выше критической энергии возбуждения, то нужно локализовывать все линии данного элемента. Рассматривая диапазон энергий 0,7—10 кэВ, можно заменить, что если в спектре появляется высокоэнергетическая А -линия [6,4 кэВ (железо) и выше], то в спектре также будет и низкоэнергетичсская -линия элемента. На рис. 6.7 такая ситуация показана для К- и -линий меди. Аналогично, если наблюдается высокоэнергетическая -линия [4,8 кэВ (церий) или выше], то низкоэнергетическая М-линия также будет присутствовать. На рис. 6.8 такая ситуация показана для Ь- и М-линий тербия. Из-за существенны.х различий в характере генерации и поглощения низко- и высокоэнергетического рентгеновского излучения в качественном анализе невозможно нспользовать относительные высоты пиков между К-, Ь- или /И-сериями. [c.279]

Если рентгеновский пик расположен близко от соответствующей области другого пика, то часть пика, попадающая в эту область, будет зависеть только от относительного положения пиков и области и среднеквадратичного отклонения пика. Эта часть не зависит от состава образца. Если пик, оказывающий вл иян1ие, также является аналитическим пиком и, следовательно, имеет собственную представляющую интерес область, то часть этого пика, находящаяся в пределах его собственной области, также не зависит от состава. Следовательно, отношение этих двух частей (коэффициент перекрытия) рассчитывается один раз в начале процедуры и запоминается для воех последующих измерений. Мы будем р азвивать аргументацию на при-мб ре двух неразрешенных пиков А и В (рис. 8.14). Опишем только расчет коэффициента перекрытия, обусловленного влиянием пика А иа интеноивность под пиком В, но метод можно было бы повторить и для пика В. [c.129]

Число требуемых иоэффициентов поэтому уменьшается от ЗN до Л - -2, Следовательно, для каждого дополнительного пика, используемого в подгонке, следует рассматривать только на один коэффициент (амплитуду) больш1е. Поскольку значения энергии и ширины для малых неразрешенных пиков определяются как функции главного пика, вероятность получения ложного минимума значительно уменьшается. Кроме того, достигается существенная экономия расчетного времени. [c.136]

Хорошее стандартное соединение должно обладать следующими свойствами покрывать интересующий диапазон масс, образуя регулярно расположенные пики высокой или средней интенсивности быть достаточно летучим и химически инертным, чтобы его можно бьшо вводить непрерывным потоком, а затем быстро откачивать без конденсации, адсорбции или распада быть легкодоступным в количестве, достаточном для устойчивого генерирования ионов известного состава и поведения. Чтобы легко идентифицировать пики стандарта и образца, наиболее удобно использовать стандартные соединения с недостающей до целочисленного значения массой. Кроме того, стандарт должен содержать как можно меньше гетероатомов и изото-1юв, что облегчает установление стандартных масс и сводит к минимуму образование неразрешенных мультиплетов в спектре самого стандарта. Внутренний стандарт является, как правило, изотопным аналогом образца, хотя возможно использование изомеров, гомологов или структурно близких соединений кроме того, большинству указанных требований отвечают перфторированные соединения. [c.139]

ЯМР Протоны двойной связи, соединяюш,ей 2- и 3-й углеродные атомы, дают квартет АВ при 4,09 и 3,38 м. д., / 10 гц, в соответствии с частичной структурой XVI. Следует ожидать два нерас-щепленных сигнала метильных групп, один для ангулярной группы 14 и другой для метильной группы 15, соединенной с четвертичным карбинольным атомом углерода 4 эти пики появляются соответственно при т 8,76 и 8,41 м. д. Сигнал метильной группы, связанный с лактонным кольцом, расщепляется водородом в положении 11 на две компоненты (8,67 и 8,76 м. д.), которые, очевидно, частично перекрываются с сигналом метильной группы при 8,76 м. д. Оба сигнала при 7,75 и 7,45 м. д. по виду являются компонентами системы АВ J 13 гц). В структуре X имеется только один протон, который может взаимодействовать подобным образом, а именно ангулярный протон в положении 5. Величина константы спин-спинового взаимодействия этого протона с соседним атомом водорода при С-6 требует, чтобы эти атомы были расположены в транс-положении относительно друг друга но сигнал для протона при С-6 расщепляется еще раз в результате взаимодействия с водородом в положении 7, и в спектре со шкалой 40 Мгц он появляется в виде неразрешенного широкого пика около 5,75 м. д. На шкале 60 Мгц эта часть спектра наблюдается в виде квартета со второй константой спин-спинового взаимодействия, равной 10 гц. Протоны в положениях 6 и 7 находятся, таким образом, в траяс-положении, оба ориентированы аксиально, так что эту часть молекулы можно представить, как показано формулой XVII. Отнесение других протонов С — Н невозможно, однако широкий пик около 7,1 м.д. почти наверняка является сигналом протона гидроксильной группы. Данные, подтверждающие эти отнесения, были получены из спектров других соединений [XI — XIV сантонин (XIII), для которого стереохимия была определена рентгеновским методом, особенно полезен для сравнения]. [c.247]

Соединение жидкостной хроматографии и масс спектрометрии было несбыточной мечтой многих исследователей с самого на чала работ по хромато масс спектрометрии С одной стороны, ЖХ незаменима при анализе многих биологических объектов, термически нестабильных и нелетучих соединений, которые не разделяются с помощью газовой хроматографии, с другой сто роны, обычные детекторы для ЖХ не обладают достаточной гибкостью и универсальностью Однако непосредственное соединение ЖХ с МС долгое время не удавалось, так как эти методы сочетаются гораздо труднее и возникающие проблемы на несколько порядков сложнее чем в ГХ—МС В то же время достаточно хорошие результаты получали при раздельном применении обоих методов с независимым отбором элюируемых фракций из ЖХ колонки, выпариванием растворителя и пере носом вещества в систему напуска масс спектрометра В этом случае жидкостной хроматограф и масс спектрометр работают независимо друг от друга в своем оптимальном режиме Мож но использовать любые ЖХ системы с любыми элюентами и специальные методы масс спектрометрии, разработанные для анализа малолетучих и термически нестабильных веществ такие как ПД, лазерная десорбция, ДХИ плазменная десорбция инициируемая продуктами распада i, масс спектрометрия вторичных ионов и др Отбор фракций и испарение раствори теля могут быть автоматизированы, труднее, правда, осуществить автоматический перенос их и ввод в масс спектрометр [44] Однако практически невозможно создать коллектор фракций для очень сложных смесей неизвестного состава таких, как биологические жидкости, природные масла нефтяные фракции и т п Отбор фракций невозможен и в случае быстро элюирующихся пиков, например, на современных колонках для ВЭЖХ с эффективным числом теоретических тарелок до 50000 Непосредственное соединение ЖХ с МС, аналогичное ГХ— МС, обеспечивает значительное сокращение времени анализа, позволяет осуществлять количественный анализ и селективное детектирование выбранных ионов, использовать математические методы обработки данных для разделения неразрешенных пи ков Поэтому поиск удовлетворительных интерфейсов для непосредственного соединения ЖХ и МС начался еще в 1960 х годах [c.33]

Мультиплетные пики могут быть определены по положению минимума между соседними пиками, который должен удовлетворять критерию определенной ширины и глубины минимума Для определения неразрешенных мультиплетов могут быть использованы также отношение высоты пика к ширине или несовпадение положений максимума пика и центроида Имеются и простые методы разделения мультиплетов в режиме он line, но достаточно надежное разделение может быть выполнено в режиме off line с использованием их полного цифрового профиля [c.48]

Чисю рассчитываемых формул элементного oli им ( i то вится слишком большим при окне масс больше F) м ш д особенно для сюжных молекул, содержащих мною pimiu элементов например, С, Н, N, О, S, С1 F и др Ьо/п. шие ошибки измерения масс затрудняют также построение ионных масс хроматограмм по точным массам так как распре деление измерений данной массы мо> т перекрываться с таким же распределением измерений другой массы Важно знать так же минимальную абсолютную интенсивность пика, при кото рой масса иона может быть измерена с заданной точностью Наконец, точное измерение масс может быть осуществлено только для пиков правильной формы Искажения формы пи ков, вызванные, например неразрешенными дублетами, долж ны исправляться [c.63]

Анализ кислот в нефтяных фракциях представляет собой трудную задачу Метод ГХ не позволяет осуществить количест венное определение даже на колонках, способных разделять свободные кислоты в водных растворах [395] Например на масс хроматограмме депарафинизированной нефтяной фракции 205—427 °С, содержащей около 1 % олеиновой кислоты (30 метровая капиллярная стеклянная колонка W OT с SP 1000), олеиновая кислота наблюдается в виде небольшого неразрешен ного пика на горбе После омыления н метилирования этого образца метилолеат легко идентифицируется при тех же уело ВИЯХ, количественный анализ может быть проведен с использо ванием метода СИД по молекулярному иону, свободному от наложений Этот метод очень производителен анализ одного образца занимает около 2 мин [395] [c.166]

Хроматограмма по полному ионному току содержит ряд разрешенных пиков, но по мере повышения температур кипения компонентов появляется неразрешенный горб Масс хроматограммы по отдельным пикам и суммарным интенсивностям нескольких пиков дают возможность разделить на общей хроматограмме и идентифицировать большое число компонентов Для эффективного использования информации, заключенной в масс спектрах ПИ были применены различные формы пред ставления ГХ—МС данных Один из них заключался в суммировании интенсивностей пиков всех молекулярных ионов с определенной молекулярной формулой Например, нафталины (С Н2п-12) дают гомологическии ряд молекулярных ионов с массами 128, 142, 156 итд Масс хроматограмма для суммы пиков этих ионов представлена на рис 3 2а Это соответствует тому, что все соединения H2n-i2 (и другие, имеющие такие же номинальные массы молекулярных ионов) как бы отделены от остальных компонентов смеси Для данных ГХ—МС с ЭУ ионизацией такое представление невозможно из за сложности масс спектра и взаимных наложений пиков молекулярных и осколочных ионов [c.167]

Фишер и Жардецкий в своей первой в этой области работе 108] показали, что в присутствии сывороточного альбумина резонансные сигналы пенициллина заметно уширяются. Пик фенильных протонов уширен в большей степени, чем другие. Однако, поскольку этот сигнал в действительности представляет собой сложный неразрешенный мультиплет и связывание может изменить относительные химические сдвиги о-, м- и п-протонов, этот результат [c.391]

Рентгеновская радиальная функция распределения для раствора Li l была также получена и интерпретирована Брэди [69] (см. рис. 11, г). И в этой РФР не обнаружен максимум, соответствующий расстоянию до ближайших соседей в воде ( 2,9 А), что указывает на разрушение структуры воды. Наиболее выраженный максимум РФР находится при 3,24 X. В связи с низкой электронной плотностью Li" " этот максимум определяется прежде всего парами l -H O. Из РФР вычитается слабый неразрешенный максимум при 3,28 X, связанный с парами Li -H O. При этом предполагается, что, как и в кристаллогидратах солей лития, число гидратации Li" " равно 4. Отсюда число гидратации С1 -ионов составляет 8-9. Соответствующий слабый пик 0-0-пар находится при 3,7 X. Одпако тогда при исследо- [c.257]

Анализ опубликованных данных показывает, что хроматограммы углеводородной части экстрагируемого органического вещества (ОВ) осадочного чехла имеют одинаковый внешний вид, будь то концентрированное ОВ (например, нефти, горючие сланцы) или РОВ ископаемых и современных морских осадков. Они представляют собой горб неразрешенных циклических углеводородов (нафтеновых, ароматических), над которым находятся пики гомологических рядов некоторых алканов. Обычно это нормальные алканы, изопренаны и 2-, [c.203]

На практике часто применяют различные комбинации этих схем. Необходимо отметить, что использование метода вычитания, помимо проведения группо1вого функционального анализа, позволяет также улучшить разделение (как результат селективного удаления компонентов сложных смесей). Метод был использован, в частности, для раздельного определения компонентов, хроматографическое определение которых является достаточно трудной задачей, [9]. Содержание компонентов в общем неразрешенном пике, один из которых вычитается при использовании реагента, при применении метода внутреннего стандарта может быть рассчитано но уравнениям [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология