Протон в ацетонитриле

Ранее [1] были изучены Н-комплексы фенола и его хлорзамещен-1ШХ производных с ацетонитрилом по ИК-спектрам в области валентных колебаний гидроксильных групп в среде относительно инертного-растворителя четыреххлористого углерода при широком изменении концентрации, компонентов и температуры. Представляло интерес проследить влияние образования межмолекулярных водородных связей на основные колебания акцептора протона (ацетонитрила). С этой целью нами исследованы ИК-спектры растворов ацетоиитрила при добавках фенола, хлорзамещенных фенолов, воды, перхлората натрия, лития и [c.27]

В этом обзоре доноры атомов водорода, например вода, метанол и формамид, рассматриваются как протонные растворители растворители с константами диэлектрической проницаемости более 15, которые, хотя и содержат атомы водорода, но не способны выступать в роли доноров лабильных атомов водорода с образованием сильных водородных связей, рассматриваются как сильно полярные апротонные соединения. К числу таких обычных полярных апротонных растворителей относятся диметилформамид, диметилацетамид, Ы-метиЛпирролидон-2, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон (сульфолан), диметилсульфон, ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензол, двуокись серы, пропиленкарбонат. В обзоре рассматриваются преимущественно ДМФА, ДМАА и ДМСО, так как эти растворители доступны и широко применяются [2,4]. Но следует помнить, что существует много других полярных апротонных растворителей, применение которых в отдельных частных случаях может быть предпочтительным. Некоторые физические константы обычных полярных апротонных растворителей приведены в табл. 1. [c.7]

В смесях ацетонитрил — ацетон сольватируется практически только ацетонитрилом, что в принципе может представлять интерес для очистки меди в гидрометаллургии [252]. В смешанных кластерах вода — аминный ион, изучавшихся в газовой фазе, даже протоны преимущественно сольватируются аминами ( 253]. [c.67]

В зависимости от природы растворителя величина /Сион трифенилхлорметана может изменяться в 10 раз. В протонных растворителях л1-крезоле и муравьиной кислоте, диэлектрическая проницаемость которых равна 11,8 и 58,5 соответственно,, трифенилхлорметан сильно ионизируется, но в первом из них только слегка диссоциирует. Высокая ионизирующая способность фенолов и карбоновых кислот приписывалась их возможности присоединять электронные пары, т. е. образовывать водородные связи между гидроксильной группой и ионом галогена. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не обладающие свойствами АЭП, например ацетонитрил и нитробензол, почти не ионизируют трифенилхлорметан. В раст-ворителе-АЭП, диоксиде серы, при 0°С /Сион три(4-анизил)хлор-метана примерно в 5-10 ° раз выше, чем в нитробензоле при 25°С [151]. [c.78]

Предложенная Паркером классификация растворителей основана на специфическом взаимодействии растворителя с растворенным веществом. При этом различают диполярные апротонные, диполярные протонные и аполярные апротонные растворители. Диполярные апротонные растворители — это растворители с высокой диэлектрической проницаемостью. (е> 15) и большими дипольными моментами (ц> 2,50), для них характерно отсутствие атомов водорода для образования водородных связей. К этой группе растворителей относят кетоны, нитрилы, диметилсульфоксид, диметилформамид. и др. Ацетонитрил, например, проявляет кислотные свойства по отношению к такому слабому в воде основанию, как а-пико-лин (/Св = 9,3-Ю ), и основные свойства по отношению к кислотам Льюиса, но кислотно-основные свойства ацетонитрила связаны с полярным характером его молекул [c.32]

Алкилирование. При длительном ( 40 ч) кипячении в среде протонных и апротонных, полярных и неполярных растворителей (бензол, этанол, ацетонитрил), а также в среде самого алки-лирующего агента нам не удалось получить продукты алкилирования АВК II и III. В подобных условиях нефторированные АВК алкилируются либо по а-углероду, либо по кислороду [11], т. е. введение в молекулу АВК сильного акцептора (фторалкильной группы) приводит к снижению электронной плотности на нуклеофильных центрах. Нам удалось проалкилировать АВК П и Ш, переведя их в ионную форму действием амида натрия или металлического натрия. [c.36]

Диметилсульфоксид - более сильное основание, чем ацетонитрил. Он ускоряет стадию отрыва протона, снижает тем самым вклад этой стадии в определение скорости всего процесса, что и отражается в сравнительно невысокой величине КИЭ (2,6). Ацетонитрил, будучи слабым основанием, не способен ускорять стадию отрыва протона от ст-комплекса. Именно эта стадия в значительной мере начинает определять скорость всей реакции, чему и соответствует повышенное значение КИЭ (6,1). [c.421]

В ЯМР следует использовать растворители, которые не образуют резонансных линий, накладывающихся на линии образца. Так, для исследований на протонах идеальный растворитель не содержит протонов. Подходящими растворителями, являются четыреххлористый углерод, сероуглерод и дейтерированные вещества, такие, как дейтерированные хлороформ, бензол, вода, ацетонитрил и диметилсульфоксид. Количество вещества, необходимое для получения удовлетворительного ЯМР-спектра, может быть различным обычно его концентрация порядка 2— 10% (масс, или об.). Если содержание протонов велико, используют более низкие концентрации. Поэтому чистые жидкие образцы часто разбавляют в подходящих растворителях. [c.182]

Общая теория кислот и оснований исходит из того, что свободный протон не может существовать в растворе. Поэтому кислотные или основные свойства проявляются лишь тогда, когда сам растворитель обладает основными или кислотными свойствами. В связи с этим различают четыре типа растворителей 1) апротонные, не способные присоединять или отдавать протоны (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, гексаметилфосфортриамид) 2) протофильные — акцепторы протонов (вода, спирты, амины, жидкий аммиак) 3) протоген-ные — доноры протонов (вода, спирты, безводные уксусная, муравьиная, серная кислоты, жидкие хлористый и фтористый водород) 4) ам-фипротные растворители, обладающие кислотными и основными функциями (вода, этанол и др.). [c.83]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

В зависимости от использованного растворителя относительная скорость изменяется следующим образом бензол—1, этилацетат — 11, метилэтилкетон — 59, ацетонитрил — 300, диметилформамид — 1950, дим.етилсульфоксид — 7200. Однако влияние растворителей на эту реакцию зависит не только от их полярности, но и от основности. При близкой полярности реакцию в большей степени ускоряют более основные растворители, способные служить акцепторами протона из а-комплекса. Например, диоксан ускоряет реакцию больше, чем бензол, пиридин больше, чем нитробензол и т. д. [c.163]

Рис. 3.1. Протонные спектры распространенных ЯМР-рас1ворителей на частоте 500 МГц а-хлороформ, б метанол, й-бензол, г-ацетон, -диметилсульфоксид, е-хлористый метилен, ж-вода, з-толуол, -ацетонитрил, к пиридин. Сигналы растворителя помечены буквой Р, воды-буквой В. Иногда видны н некоторые другие примеси (см. текст).

Одновременное влияние на физ.-хим. св-ва Э. н. разл параметров р-рителя (диэлектрич. проницаемости, вязкости донорных и акцепторных чисел и др.) приводит к тому, чтс не существует простых корреляций между св-вами р-рителя и р-ра. Простая зависимость наблюдается лишь в ряду химически подобных р-рителей или в смешанных р-рителях, когда один из компонентов смеси является сольватирующим, а остальные инертными. Напр., в таких р-рителях, как ацетонитрил, диметилформамид, фурфурол, диметилацетамид, обладающих близкими значениями диэлектрич. проницаемости, р-римость КС1 различается на неск. порядков, что связано со спецификой взаимод. ионов с молекулами р-рителями, к-рые выступают как доноры или как акцепторы электронных пар. В апротонных р-рителях с достаточно высокими донорными числами и диэлектрич. проницаемостью ряд св-в м. б. приписан в осн. электростатич. взаимодействию. Для протонных р-рителей картина значительно усложняется из-за сольватационных эффектов. [c.434]

Ацетонитрил имеет широкий рабочий диапазон потенциалов в катодной и анодной областях, В обеих областях предельные значения потенциалов определяются электродными реакциями ионов электролита фона. В присутствии ионов иатрия илн лития предельное значение области рабочих потенциалов определяется разрядом этих ионов однако в отличие от литня натрии далее реагирует с ацетонитри юм. Четвертичные аммониевые ионы восстанавливаются с одновременным дезалкилированием Перхлорат-ионы (широко применяемые в электролитах фона) разряжаются до перх юрат-радикалов, которые, по-видимому, быстро образуют кислород и радикалы диоксида хлора [222]. Перенос протонов в ацетонитриле — довольно медленный процесс. Константа автопротолиза равна 33,2 [236]. [c.212]

Восстановление с заменой галогена иа водород может протекать в очень разных условиях как на ртути, так и иа платине, как в водных, так и в неводных средах. Донорами протонов могут служить и такие растворители, как диметилформамид или ацетонитрил, а также катионы тетраалкиламмония Если возможны альтернативные пути восстановления (образование гндродимера или металлорганических соединении), то для осуществления реакции замены галогена на водород требуется наиболее отрицательный потенциал. [c.283]

Приготовление образца для измерения спектров протонного магнитного резонанса предельно просто. Предпочтительнее использовать растворители, не содержащие протонов, однако это ограничение не очень существенно, так как легко доступны дей-терированные растворители. Для неполярных соединений почти во всех случаях можно использовать тетрахлорид углерода, а для полярных соединений в большинстве случаев подходит хлороформ. Для того чтобы избежать наложения резонансного сигнала протона хлороформа, используется продажный дейте-рохлороформ (изотопическая чистота 99,8 %). Эти два растворителя используют в 90 % случаев, а для слаборастворимых образцов доступны другие дейтерированные растворители диме-тилсульфоксид-(1б, ацетон-(1б, ацетонитрил-(1з, бензол-с1б и ОаО. Свойства наиболее часто используемых растворителей приведены в табл. 1П. 1. [c.63]

Список апротонных растворителей больше и разнообразнее, чем протонных растворителей. К апротонным растворителям относятся органические соединения, тионилхлорид, диоксид серы, расплавы солей и другие вещества в жидком состоянии. Среди них наиболее широко применяются ацетонитрил (АН), диметилформа-мид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ), пропиленкарбонат (ПК), нитрометан (НМ), сульфолан, нитробензол и др. Диапазон рабочих потенциалов в апротонных растворителях зависит не от величины перенапряжения выделения водорода, а от природы эле1 олита фона, материала электрода, плотности тока и растворителя. Предельные значения анодного и катодного потенциалов для некоторых растворителей приведены в табл. 3.1. Они оценены лишь приблизительно, поскольку зависят от условий измерения и выбранных электродов сравнения. [c.100]

Таким образом, на примере реакций имидазолин-2-илиденов и бензимид-азолин-2-илидена 6, 7 и 1,2,4-триазолин-5-илиденов 3 нами показано, что С-Н внедрение является важнейшим химическим свойством ГК. Основность реагирующих карбенов при этом может быть существенно ниже, чем цианометанид-иона, так что реакции, вероятно, характерен согласованный механизм, при котором первичный отрыв протона от ацетонитрила не является обязательным. [c.293]

Полярные апротонные растворители позволяют дифференцировать, а протонные растворители выравнивают силу кислот АН [91 ]. Так, электропроводность 10 М Галогеноводородных кислот возрастает в отношении 1 20 60 для хлористого, бромистого и йодистого водорода в ацетонитриле [92] в выравнивающем растворителе — метаноле различие в силе этих трех галогеноводородных кис. -лot не превышает 100% [91]. Если А малый анион, АН в полярном апротонном растворителе будет более слабой кислотой, чем в про тонном растворителе со сравнимыми диэлектрической проницае -мостью и основностью. Кольтгофф и сотр. [93] пришли к выводу ,-что при обсуждении вопроса, о неодинаковой силе кислот в различных растворителях следует принимать во внимание, помимо основного характера растворителя и его диэлектрической проницаемости, образование и диссоциацию ионных пар, а также степень сольвата -ции анионов. Соединения с водородными связями типа АН обычно образуются [91 ] в таких растворителях, как нитромеган [94], нитробензол [95] и ацетонитрил [93]. [c.19]

Как показывают относительно малые изменения константы скорости реакции 5 (табл. 5.15), ацетонитрил заметно выравнивает нуклеофильность анионов [282]. В этом растворителе одним из наиболее активных нуклеофильных агентов неожиданно оказался СН3СО2 , в протонных растворителях обычно считающийся очень слабым нуклеофилом. Напротив, 5СН , один из самых мощных нуклеофилов в водных средах, в ацетонитриле реагирует в 30 раз медленнее, чем СН3СО2 . Очевидно, в сольватации так на зываемых голых и поэтому очень реакционноснособцых [c.307]

Сильными основаниями являются также растворы ионных фторидов в биполярных растворителях-НДВС, например в ацетонитриле, Ы,Ы-диметилформамиде, диметилсульфоксиде и тетрагидрофуране. В этом отношении наибольшее внимание привлекли хорошо растворимые в биполярных раствор ителях-НДВС фториды тетраалкиламмония К4Ы Р (К4 = тетраэтил, тетра-м-бу-тил, бензилтриметил). В силу своей высокой гигроскопичности последние обычно содержат то или иное количество протонного растворителя (чаще всего воды), который, связываясь водородными связями с фторид-ионом (КО—Н---р ), влияет на эффективную основность аниона Р . В присутствии только следовых количеств протонных растворителей фторид-ион способен отщеплять протон даже от таких слабокислых растворителей, как ацетонитрил, диметилсульфоксид и нитрометан [640]. [c.332]

Системный подход к повышению селективности основан на использовании четырехкомпонентных смесей растворителей, например, н-октанУметиленхлорид/ацетонитрил/метил-трет-бутиловый эфир (А/В/ /D), каждому из которых свойствен свой механизм адсорбции. Растворитель В адсорбируется слабо, С является сильно полярным, D -основным. Варьируя содержание В, С и D, можно изменять селективность в широких пределах. Растворитель А используется для установления определенной элюирующей способности. Дополнительный ресурс повышения селективности может быть изыскан при замене растворителя С на другой основный растворитель - триэтиламин, пиридин, тетрагидрофуран или диметилсульфоксид. Следует избегать растворителей, являющихся донорами протонов. Соотношение СЮ следует изменять только после того, как определена оптимальная концентрация +D. Во многих случаях систему растворителей можно упростить до трехкомпонентной смеси A/ /D (см. рис. 161). [c.65]

Цифры в кружках I - акцептор протона 2 - донор протона 3 - дипольные взаимодействия МТВЕ - метил-трет-бутиловый эфир A N - ацетонитрил THF [c.69]

Конденсация ортоэфиров сахаров с эквимолекулярным количеством спирта в индифферентных растЕорителях в присутствии протонных или льюисовских кислот может протекать, в зависимости от условий, или в сторону переэтерификации, или в сторону стереоспецифического образования сполна ацилированных 1,2-транс-гликозидов Последняя реакция идет в полярных средах (нитрометан, ацетонитрил) и используется для синтеза гликозидов (см. стр. 219). Двойственная реакционная способность ортоэфиров сахаров, проявляющаяся в их реакциях со спиртами, характерна для этих соединений и объясняется, по-видимому, тем, что эти реакции протекают через ортоэфирный катион типа I (см. стр. 189), который может подвергаться атаке нуклеофильного реагента по гликозидному центру или по ортоэфиркому атому углерода. [c.203]

Можно полагать, что вначале, после добавления к соединению 1 бензими-дазолин-2-тиона, образуется анион А, который депротонируется при добавлении триэтиламина к полученной суспензии, а возникший интермедиат претерпевает внутримолекулярную гетероциклизацию, приводящую к соединению 153. Применение в качестве растворителя ацетонитрила также играет существенную роль из-за его малой склонности к переносу протона и низкой растворимости в нем бензимидазолин-2-тиона, что в совокупности позволяет получать сначала кинетический продукт А, а затем активировать второй нуклеофильный центр. [c.115]

В качестве кислых реагентов, в присутствии которых протекает синтез симм-тршзшоъ, часто используются различные протонные кислоты (хлористый водород, серная кислота, хлорсульфоновая кислота и др.)2 Тримеризация трихлорацетонитрила проводится при совместном действии хлористого алюминия и хлористого водорода бромистого алюминия и бромистого водорода 2 . 2,4 -Трис-(а,а-дихлорэтил)-1,3,5-триазин был получен при хлорировании пропионитрила, 2,4,6-трис-(дибромме-тил)-1,3,5-триазин — при взаимодействии эквимольных количеств брома и ацетонитрила в присутствии красного фосфора и карбоната кальция. Образование триазинов в этих условиях объясняется, очевидно, действием хлористого и бромистого водорода, выделяющихся в ходе реакций. [c.375]

Для создания такого метода потребовалось изучить как протонные (этиловый и изопропиловый спирты), так и анротонные (ацетон, ацетонитрил, диоксан и пиридин) растворители. Спирты высушивали нагреванием с обратным холодильником над гидридом кальция, что позволило снизить содержание воды до 130— 140 млн (содержание воды определяли с помощью реактива Фишера). Апротонные растворители сушили, выдерживая над осушителями ацетон — над драйеритом, пиридин — над гранулированным гидроксидом калия, диоксан — над металлическим натрием. Ацетонитрил высушивали кипячением над пентоксидом фосфора. После обработки содержание воды в растворителях составляло соответственно в ацетоне — 440 млн в пиридине — 280 млн , в диоксане — 180 млн и в ацетонитриле — 480 млн . [c.353]

Задача 13.1. Классифицируйте следующие растворители на протонные и апротонные муравьиная кислота, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид H ON( Hз)2, диоксид серы, аммиак, триметиламин, этиленгликоль НОСН2СН2ОН. [c.626]

При исследовании биополимеров выбор растворителя особенно важен, поскольку основным объектом исследования обычно являются конформации цепей и их зависимость от растворителя (см. гл. 13—15). Чаще всего используются диметилсульфоксид (ДМСО), хлороформ, трифторуксусная кислота (ТФУ), ацетонитрил, гексафторацетон, метанол и вода. Усложнения спектров сигналами протонов растворителя можно избежать, используя дей-терированные производные, хотя при этом сохраняются небольшие остаточные сигналы, несколько смещенные в сильные поля (0,02— 0,05 м. д.) относительно соответствующих сигналов протонсодержащих растворителей. В спектре дейтерохлороформа остаточный сигнал является синглетом, в то время как остаточные 2-ацето-нитрил и 5-диметилсульфоксид дают характерные квинтеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием дейтронов с остаточным протоном. Важным моментом приготовления растворов полимеров, как и всех прочих растворов, предназначенных для исследования методом ЯМР, является очистка от мельчайших нерастворимых частиц, могущих вызвать нарушение однородности магнитного ноля при их движении внутри приемной катушки датчика. Поэтому приготовляемые растворы желательно фильтровать. Наиболее удобно выдавливать раствор в ампулу через пористую мембрану, вмонтированную в шприц для подкожных инъекций. Высокая вязкость полимерных растворов может сделать эту процедуру затруднительной. В ранних работах для повышения отношения сигнал/шум приходилось использовать высокие концентрации— до 10—15% (масс./об). Высокая чувствительность современной аппаратуры (см. разд. 1.18) и, в особенности, возможность производить накопление спектров позволяют получать хорошие спектры при концентрациях порядка 1—2%. [c.55]

Уэбб, Манн и Вальборский исследовали эту систему детально. Они использовали бром- и иодпроизводные соединения (IV), где R — метил или метоксил [19, 23]. Восстановление проводили в ацетонитриле, диметилформамиде, этилендиамине и диметоксиэтане на ртутном и стеклографитовом электродах. Был сделан вывод, что в ходе реакции, вероятно, образуются как свободные радикалы, так и карбанионы. Результаты показали, что четвертичные аммониевые соли могут служить донорами протонов источником протонов может быть и ацетонитрил, взятый в качестве растворителя. [c.202]

Особенно важные данные были получены в опытах с использованием ядерных взаимодействий, хотя их интерпретация зависит от принятой модели и не вполне однозначна. При изучении спектров рассеяния нейтронов [212] на цеолите КА, содержащем адсорбиро-. ванные молекулы воды, тяжелой воды, метанола, аммиака или ацетонитрила, было обнаружено, что молекулы при комнатной температуре занимают определенные положения приблизительно 10 с и на протяжении этого времени колеблются в резонанс с каркасом цеолита. Эти опыты по квазиупругому рассеянию позволяют определить колебания протонов или ядер дейтерия, в связи с чем возникает вопрос, движется ли молекула целиком или перемещаются только протоны. Поскольку с химической точки зрения значительная диссоциация протонов в молекулах Hg N при комнатной температуре [c.95]

Закономерное смещение характеристической частоты колебания связи в инфракрасном спектре наблюдается и в том случае, когда варьируют силу кислот, взаимодействующих с одним и тем же основанием. Такое явление было описано В. М. Чула-новским с сотрудниками [69]. Частота С=К-связи в спектре ацетонитрила закономерно смещается при его растворении в метиловом спирте (10 1 ), феноле (10 ), уксусной (10" ), муравьиной (10 ), монохлоруксусной (10 ) и трихлоруксусной (10" ) кислотах (в скобках указана константа ионизации кислоты в воде). По мере увеличения константы ионизации кислоты полоса смещается в направлении больших частот (рис. 2Щ,.. В. М. Чулановский объясняет эту закономерность тем, что с ростом константы ионизации возрастает, как он выражается, степень обнаженности протона в водородном мостике. Иными словами, при взаимодействии молекулы кислоты АН с молекулой основания В электрон атома водорода входит в единую электронную оболочку с электронами атома А, которая сильнее связана с последним, чем с протоном. Образованию водородной связи сопутствует частичная протонизация атома водорода гидроксильной группы кислот, причем степень протонизации (или обнаженности протона) тем больше, чем сильнее кислота. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология