Комплексообразование в фазе ионита

В настоящее время накопилась достаточно обширная информация о синтезе комплексообразующих ионитов, влиянии состава раствора, химической и физической природы ионитов на процесс сорбции, о свойствах образующихся соединений. Эта информация позволяет судить о механизме и кинетике комплексообразования в фазе ионитов, о влиянии структурных факторов, электростатических эффектов на процесс сорбции в результате комплексообразования. Изучение более сложных явлений стало возможным благодаря использованию современных химических, физико-химических и физических методов, а также различных подходов к обработке экспериментальных результатов, в частности расчета состава и устойчивости комплексов. [c.8]

В заключение следует подчеркнуть, что процесс комплексообразования в фазе ионита определяется не исходным, а равновесным состоянием ионогенных групп. Если в процессе комплексообразования состояние ионогенных групп не изменяется, то комплексообразующие свойства данного ионита являются функцией концентрации незакомплексованных электронодонорных групп. [c.198]

Как известно, методы ионного обмена используются для изучения комплексообразования. В книге не рассматриваются все известные методы, но подробно обсуждаются катионный и анионный методы, основанные на законе действия масс. Особый интерес представляет явление комплексообразования в фазе ионита. [c.6]

Изменение энтропии системы при комплексообразовании в фазе ионита связано с разрушением сольватных оболочек лигандных групп полимера, вытеснением мо.-лекул низкомолекулярного лиганда из первой координационной сферы металла и образованием хелатных структур. Положительный вклад первых двух факторов в уменьшение упорядоченности системы, вероятно, перекрывает уменьшение энтропии системы вследствие потери конфигурационной энтропии из-за увеличения жесткости полимерной матрицы при внедрении лигандных групп анионита в первую координационную сферу металла с образованием достаточно стабильных хелатных структур [91]. [c.81]

Наличие в растворе комплексов двух и более металлов приводит к смешанному по металлу комплексообразованию в фазе ионитов и, как следствие, к сорбции из растворов этих металлов. При этом закомплексованность ионов металлов определяется константами рав- [c.220]

При рассмотрении кинетики процесса комплексообразования в фазе ионита следует использовать полное уравнение потока [16]. Количественное решение этого уравнения в настоящее время вряд ли возможно из-за отсутствия методов, позволяющих измерить в грануле ионита параметры, от которых зависит поток ионов Ф,-. Поэтому определить истинные значения коэффициентов диффузии ионов в грануле полимера нельзя. [c.87]

Однако, как показано в [13], такая попытка теоретически совершенно необоснована. Использование уравнения (1.17) при исследовании кинетики сорбции ионов вследствие комплексообразования в фазе ионита приводит к получению эффективных коэффициентов диффузии, представляющих собой определенную (неизвестную) комбинацию истинных коэффициентов диффузии. С подобными коэффициентами внутренней диффузии имеем дело при обмене крупных органических ионов [6, 13], а также в процессах ионного обмена, сопровождающихся комплексообразованием с противоионами ионита или лигандами раствора [112, 113]. При известных коэффициентах взаимодиффузии скорость обмена неоднородных ионов можно с удовлетворительной точностью описать уравнением Фика для обмена изотопов [114]. [c.88]

Гельферихом высказаны общие соображения об изменении кинетических закономерностей при образовании в растворе или в фазе полимера малодиссоциирующих соединений [95, 104]. При комплексообразовании в фазе ионита изменяется ионный состав ионита и раствора (табл. 2.9) [120]. Диффузионные потоки, возникающие [c.89]

Полимерная природа и трехмерная структура комплексита обусловливают специфическое влияние состава раствора на его сорбционные свойства и селективность сорбции ионов переходных металлов. Состав раствора (природа и концентрация всех его компонентов) определяет не только состояние ионов металла и функциональных грунн комплексита, но и их основность, степень набухания полимера, возможность протекания наряду с комплексообразованием других процессов. Поэтому природа и концентрация компонентов раствора влияют на энергию координационной связи Ь- М и энергетические затраты системы на комплексообразование в фазе ионита, т. е. на константу равновесия реакции комплексообразования (I) Кр. Наряду с этим изменение концентрации участвующих в комплексообразовании компонентов системы смещает равновесие реакции (I) и влияет на степень закомплексованности ионов металла ионитом, а также на возможность осуществления в фазе комплексита наряду с комплексообразованием других процессов (образования осадков основных солей и гидроксидов, ионного обмена, доннановского распределения). В целом сорбция катионов переходных металлов комплекситами происходит в результате указанных [c.203]

Рис. 2.8. Диффузионные потоки при комплексообразовании в фазе ионитов [120.

Наиболее точные сведения дают исследования, в которых приведены расчетные данные по ИК-спектрам молекул [33]. При исследовании строения низкомолекулярных лигандов и их комплексов методом колебательной спектроскопии сравнивают вычисленный и экспериментальный спектры и предполагают, что в большинстве случаев каждой вычисленной частоте соответствует одна из наблюдаемых в спектре полос поглощения. Колебания длинной цепи образуют полосы поглощения, которые уже не отвечают отдельным колебаниям, а представляют огибающую большого числа полос поглощения. Это меняет физическое содержание отдельных полос, приводит к их сужению и расщеплению и образованию полос сложного контура. Если учесть, что сам полимер может состоять из цепей различной конфигурации и длины, и принять во внимание, что результирующий спектр образуется как сумма отдельных спектров, то становится понятным, с какой чрезвычайно запутанной задачей приходится иметь дело при попытке извлечь информацию о комплексообразовании в фазе ионита только на основании его экспериментального спектра, [c.120]

Как уже было сказано ранее, реакция комплексообразования в фазе ионита может быть представлена уравнением [c.203]

Из экспериментальных данных следует, что из энергетических затрат системы на комплексообразование в фазе ионита основное значение имеют затраты на деформацию полимерной матрицы Ед. При переходе от одного растворителя к другому степень набухания ионита в координационно-активной форме изменяется весьма сильно. Симбатно со степенью набухания изменяется и сорбционная емкость гелевых комплекситов. Это достаточно наглядно иллюстрирует рис. 5,5, на котором представлены данные о набухании координационно-активных форм различных типов комплекситов и степень участия их электронодонорных групп в комплексообразовании (отношение сорбционной емкости ионита по ионам переходных металлов СЕм к обшему содержанию ионогенных групп в полимере СОЕ). [c.209]

С увеличением концентрации низкомолекулярных лигандов в растворе равновесие реакции комплексообразования в фазе ионитов смещается влево, в результате чего закомплексованность ионов металла ионитом и коэффициенты распределения уменьшаются (рис. 5.18) [28, 29]. При одной и той же концентрации лиганда его действие на смещение равновесия реакции (I) определяется значением константы равновесия реакции Кр чем меньше Кр, тем больше влияет концентрация Ь на смешение равновесия, и наоборот. [c.227]

В процессе комплексообразования в фазе ионитов возникают или исчезают заряды по цепи полимера. Это приводит к изменению основности координационно-активных групп [48, с. 39] и соответственно не остается постоянной устойчивость ионитных комплексов. Изменение степени протонирования функциональных групп также влияет на возможность формирования хелатных структур и соответственно на состав и устойчивость ионитных комплексов [6]. [c.252]

С еще большей наглядностью проявляются особенности комплексообразования в фазе ионита, обусловленные трехмерной структурой лиганда. Поперечные связи определяют жесткость полимерных цепей между сшивками, ячеистое строение ионита и его нерастворимость. Это приводит к возникновению в фазе полимера электростатических и гидрофобных взаимодействий и определяет высокую объемную концентрацию лигандных [c.253]

Концентрационный эффект проявляется и в том, что процесс комплексообразования в фазе ионита проходит при более низких значениях pH равновесного раствора, [c.255]

Сетчатая структура лиганда определяет в большинстве случаев диффузионный характер кинетики комплексообразования в фазе ионита (см. гл. 1). Неодинаковая скорость диффузии компонентов раствора в гранулу полимера обусловливает ряд особенностей комплексообразования с его участием. Так, доннановский [c.258]

Сорбция комплексов в результате образования координационной (В) или одновременно ионной и координационной (Б) связей с химически активными группами носителя приводит к изменению состава и устойчивости координационного центра, что отражается на активности катализатора, механизма его действия. Перспективность применения комплексообразующих ионитов как носителей каталитически активных систем только начинают изучать. Выявленные в работе [126] закономерности комплексообразования в фазе ионитов дают основание предполагать, что активность и селективность таких систе.м должна зависеть от химической природы координационно-активных групп ионита, структуры его полимерной матрицы, условий посадки комплекса на ионит и других факторов. [c.324]

Необходимо отметить, что иониты обычных типов способны к образованию координационных связей с ионами некоторых металлов, Густавсон [51 ] установил, что функциональные группы катионитов (сульфо- и особенно карбоксильных) способны проникать внутрь основных комплексов хрома. Высокая селективность катионитов с карбоксильными гругшами по отношению к некоторым катионам, например, меди (П), также объясняется комплексообразованием в фазе ионита [16]. Аниониты обладают способностью координационно связывать некоторые катионы, имеющие ярко выраженную тенденцию к образованию аминных комплексов [2, 99, 113]. Если водный раствор, содержащий медь в виде простых двухзарядных ионов или в виде медно-аммиачного комплекса, пропускать через слой регенерированного щелочью анионита, то происходит удаление меди из раствора [73, 120]. Поглощение меди соответствует приблизительно 20% обменной емкости ионита. Сюсмен [120] предположил, что низкое поглощение связано со стерическими факторами, препятствующими участию некоторых аминогрупп ионита в реакции комплексообразования. Сообщалось также о проникновении аминогрупп ионита внутрь основных комплексов хрома [51]. [c.52]

В настоящей главе рассматривалось в основном применение методов ионного обмена для изучения комплексов, присутствующих в растворе. Тем пе менее при обсуждении этих вопросов часто необходимо было привлекать данные, касающиеся комплексов, которые образуются в фазе ионита. Рассмотренные в начале главы стехиомет-рическпе методы, последующий более полный анализ процессов поглощения катионных комплексов и образования высших анионных комплексов из низших или нейтральных, обсуждение сорбции нейтральных лигандов — все это так или иначе связано с проблемой комплексообразования в фазе ионита. [c.412]

Изучение процесса комплексообразования в фазе ионита позволило установить, что состав среднестатистического координационного центра ионов различных металлов Мь Мг,..., М,, в состоянии равновесия одинаков и определяется условиями комплексообразования и главным образом отношением концентраций лигандных групп в фазе ионита [Ь] и суммарной концентрацией ионов металлов в системе Е[М] [2]. Следовательно, значение п для комплексов различных металлов одинаково, 1мнцентрация незакомплексованных лигандных групп [Ь] при равновесии для всех комплексов также одинакова. Из этого следует, что совместное решение уравнений (4.1) — (4.3) приводит к зависимости [c.166]

Все иониты обладают максимальной координационной емкостью при оптимальном для данной системы значении pH (рИопт), которое определяется энергией координационной связи Ь->-М и pH начала образования осадков гидроксидов и основных солей металла (рНрг. о). Как правило, рНопт. необходимое для комплексообразования в фазе ионита, намного меньше, чем рНн. о (см. рис. 5.1). Поскольку рн начала образования осадков гидроксидов и основных солей металлов и энергия координационной связи С->М для различных ионов металлов неодинаковы, то и pH [c.206]

Комплексообразование в фазе ионита, как и в растворах, представляет собой процесс замещения, в котором одна или более молекул растворителя сольватной оболочки иона металла-комплексообразователя замещаются лигандными группами полимера. Поскольку эти группы также сольватированы, процесс комплексообразования с трехмерными полилигандами, как и с низкомолекулярными [8] и с линейными полимерными лигандами, во многом зависит от состава растворителя. Для формирования координационных соединений в фазе ионита природа растворителя имеет особое значение, так как она влияет на энергию сольватации иона металла-кохмилсксообразователя лигандных групп ионита электронодонорные свойства последних, т. е. Е .с, [c.208]

При контакте координационно-активных форм ионитов с комплексными ионами переходных металлов константа равновесия процесса сорбции оцределяется отношением констант устойчивости ионитногои растворенного комплексов [26]. В этом случае процесс комплексообразования в фазе ионита аналогичен комплексообразованию с гидратированными (сольватированными) ионами металлов с той лишь разницей, что, во-первых, энергия координационной связи металл — низкомолекулярный лиганд больше энергии связи металл — растворитель, а, во-вторых, побочные реакции, вызываюшие образование осадков гидроксидов и основных солей, играют меиьшую роль. С уменьшением устойчивости растворенного комплекса константа равновесия сорбционного процесса Кр увеличивается, возрастает сорбционная емкость комплексита и наоборот (табл. 5.5) [27—29]. [c.219]

Влияние цепной природы лиганда на реакционную способность отдельных групп или целой макромолекулы обусловливает ряд эффектов [32—34]. Эти эффекты в большей или меньшей степени проявляются при комплексообразовании в фазе ионитов в ряде случаев они не столь явны, как для линейных аналогов (например, эффект цепи), в то время как конформационные и конфигурационные эффекты выражены более ярко, а некоторые эффекты характерны лишь для сетчатых полилигандов. [c.250]

При комплексообразовании в фазе ионитов полимерная цепь обеспечивает возможность формирования хелатных структур, по существу, с неограниченным числом атомов в цикле в отличие от комплексообразования с низкомолекулярными лигандами, где размер цикла лимитируется 5—7 атомами. Дальнейшее увеличение размера цикла не приводит к выигрышу в энергии и может рассматриваться как комплексообразование с монодентатными лигандами [41, 42]. Формирование многочленных циклов при комплексообразовании с трехмерными полилигандами не сопряжено с выигрышем энергии. [c.251]

Концентрационные эффекты. При диффузии в ячейку полимера ионы металла, как правило, попадают в область высокой концентрации лигандных групп. Часть лигандных групп находится именно в той конформации, которая диктуется электронной конфигурацией иона металла-комплексообразователя. Это определяет координацию ионом металла нескольких лигандных групп ионита практически одновременно, в результате чего энергия присоединения к нему этих лигандов почти одинакова и характеризуется значением константы устойчивости по первой ступени. Последующие константы устойчивости комплекса фиктивны. В этом отношении комплексообразование в фазе ионита напоминает образование комплексов с полимерными линейными лигандами [П, 12, 51] с той только разницей, что для трехмерных полилигандов указанная особенность более выражена (табл. 6.5), [c.254]

Изменяя условия комплексообразования в фазе ионита, можно регулировать участие в образовании координационных центров лигандных групп одной цени (внутрицепной комплекс) или разных цепей (межцеп-ной комплекс) полимера [17]. Образование межцепных комплексов сопровождается изменением конформационного набора трехмерного полилиганда, которое проходит с небольшой скоростью. Это определяет непостоянство во времени состава среднестатистического координационного центра и устойчивости полимерного комплекса. Период формирования координационных центров постоянного состава зависит от условий синтеза полимерного комплекса, в частности от соотношения [КЬ] [М], а также от гибкости полимерной матрицы ионита. [c.257]

При комплексообразовании в фазе ионита происходит перераспределите электронной плотности ионов металла-комплексообразователя и электронодонорных атомов лигандных групп полимера, изменение конформационного набора полимера. В результате комплексообразования изменяются полярность и энергия связей в полимере, электростатические и гидрофобные взаимодействия между макромолекулами, реакционная способность ионов металла и полилиганда. Все это приводит к тому, что физико-химические свойства закомплексованного ионита становятся другими по сравнению со свойствами исходной (координационно-активной) формы. [c.260]

Статический способ в однократном варианте характеризуется сравнительной неполнотой извлечения примеси из раствора, определяемой константой равновесия ионообменной реакции. С целью повышения эффекта разделения используется многоступенчатый вариант, по форме несколько похожий на метод дробной кристаллизации и по существу имеющий недостаток последнего — ряд механических операций. Это затруднение можно устранить, если процесс проводить динамическим споссбом, т. е. в условиях относительного движения баз. Один из вариантов этого способа заключается в следующем. Ионит помещается в вертикальную трубку — колонку. Исходный раствор поступает в колонку сверху и вытекает снизу (или наоборот). Таким образом, процесс ионного обмена при этом происходит в условиях последовательного контакта двигающегося по колонке раствора со все новыми, свежими порциями ионита, в результате чего достигается большая глубина разделения. Этот вариант динамического способа с одновременным использованием явления комплексообразования в фазе ионита обычно используется на практике для концентрирования редких элементов из разбавленных растворов, а в отдельных случаях и для глубокой очистки веществ. В частности, этим способом в промышленном масштабе получают так называемую деионизированную воду, т. е. воду, содержащую незначительное количество солей. [c.137]