Равновесия реакций комплексообразования в растворе

Пример 2. Для определения константы равновесия реакции комплексообразования в растворе, протекающей по схеме [c.841]

В процессе титроваиия в точке эквивалентности должно наблюдаться резкое скачкообразное уменьшение коицеитрации иоиов титруемого металла, что можно использовать для установления момента эквивалентности различными методами. Равновесие реакций комплексообразования зависит от pH раствора, поэтому для обеспечения полноты протекания аналитической реакции необходимо поддерживать постоянное и определенное значение pH раствора. [c.344]

В присутствии избытка одноименного иона (комплексообразователя или лигандов) равновесие реакции комплексообразования смещается в сторону подавления диссоциации комплекса и концентрации соответствующих частиц в растворе уменьшаются. [c.69]

В настоящем обзоре приведены результаты ряда наших исследований равновесия реакций комплексообразования ионов циркония и гафния с неорганическими и органическими лигандами [1—6]. Изучено поведение этих элементов в сульфатных, нитратных и хлоридных растворах. Из органических веществ были выбраны щавелевая кислота и ряд карбоновых и оксикарбоновых кислот, а также комплексоны. [c.294]

Как и при комплексообразовании в растворе, термодинамика процесса комплексообразования с. участием комплекситов может быть оценена по влиянию температуры на константу равновесия реакции комплексообразования и прямыми калориметрическими измерениями. Определить термодинамические функции прямыми калориметрическими измерениями весьма сложно. Это связано с тем, что процесс комплексообразования сопровождается ионным обменом, гидролизом ионизированных [c.141]

Яцимирский и Бударин [123—124] предложили способ определения констант равновесия реакций комплексообразования в растворах, основанный на изучении зависимости каталитических полярографических токов от концентрации веществ, образующих комплексное соединение с веществом-катализатором. Процессы, происходящие на ртутном электроде в присутствии перекиси водорода и молибденовой кислоты, можно описать следующими уравнениями [c.501]

При изменении концентрации ионов металла-комплексообразователя в растворе, так же как и концентрации электронодонорных групп в фазе ионита, наряду со смещением равновесия реакции комплексообразования (I) изменяется константа устойчивости ионитного комплекса. Кажущаяся неподчиненность закону действующих масс реакции (I) обусловливается трехмерной структурой нолилиганда. С уменьшением соотношения концентраций координационно-активных групп ионита [Ь] и ПОНОВ металла (М) в комплексообразование вовлекаются лигандные группы полимера, расположенные в неблагоприятных для комплексообразования конформациях. При этом увеличиваются энергетические затраты на изменение конформационного набора полимера для образования диктуемых ионом комплексообразователя пространственных структур. В результате с увеличением в системе концентрации ионов металла См, так же как и при уменьшении концентрации координацион- [c.225]

Для изучения равновесий реакций комплексообразования были выбраны условия, при которых цирконий и гафний существуют в растворе в виде мономерных негидролизованных ионов Zr и НГ . Это выполняется при концентрации элемента меньше 5-10 М и высокой концентрации ионов водорода — 2 М. В качестве электролита, поддерживающего высокую кислотность, использовали хлорную кислоту. [c.294]

Как и при комплексообразовании с растворимыми лигандами, концентрация компонентов раствора влияет на равновесие реакции комплексообразования с участием ионитов. Помимо этого, химическая природа и физическая структура ионита обусловливают специфическое влияние концентрации многих компонентов раствора на константу реакции комплексообразования в его фазе и на протекание параллельных или сопутствующих комплексообразованию процессов. Сказанное определяет сложную функциональную зависимость сорбционных свойств комплекситов от концентрации таких компонентов раствора, как ионы переходных и непереходных металлов, анионы, низкомолекулярные лиганды, а также от ионной силы раствора. [c.225]

Учитывая, что цирконий и гафний при выбранных экспериментальных условиях находятся в растворе в виде мономерных негидролизованных ионов Ме(Н20) , можно схематически записать равновесия реакций комплексообразования уравнениями [c.295]

Полимерная природа и трехмерная структура комплексита обусловливают специфическое влияние состава раствора на его сорбционные свойства и селективность сорбции ионов переходных металлов. Состав раствора (природа и концентрация всех его компонентов) определяет не только состояние ионов металла и функциональных грунн комплексита, но и их основность, степень набухания полимера, возможность протекания наряду с комплексообразованием других процессов. Поэтому природа и концентрация компонентов раствора влияют на энергию координационной связи Ь- М и энергетические затраты системы на комплексообразование в фазе ионита, т. е. на константу равновесия реакции комплексообразования (I) Кр. Наряду с этим изменение концентрации участвующих в комплексообразовании компонентов системы смещает равновесие реакции (I) и влияет на степень закомплексованности ионов металла ионитом, а также на возможность осуществления в фазе комплексита наряду с комплексообразованием других процессов (образования осадков основных солей и гидроксидов, ионного обмена, доннановского распределения). В целом сорбция катионов переходных металлов комплекситами происходит в результате указанных [c.203]

Значения логарифма константы равновесия реакции комплексообразования иона Си+ с 2-метил-1,3-бутадиеном в растворах метанола [c.41]

НЫХ групп во всех случаях приводит к смещению равновесия реакции комплексообразования (I) влево, вследствие чего закомплексованность ионов металла ионитами должна уменьшиться. Если при этом степень набухания ионита уменьшается (у катионитов) или изменяется незначительно (у полиаминных анионитов), то координационная емкость ионита с уменьшением pH раствора снижается (рис. 5.1, б и в). Уменьшение степени набухания ионита и концентрации координационно-активных групп в фазе ионита приводит к уменьшению константы устойчивости ионитного комплекса (рис. 5.2). [c.205]

Когда равновесие реакции комплексообразования не может установиться за время жизни капли вследствие малых скоростей распада и образования комплекса, высота первой из указанных волн пропорциональна концентрации свободных ионов металла в растворе. В этом случае легко определить константу устойчивости т ом-плекса [19, 20]. [c.405]

Для большинства исследованных комплекситов сложная функциональная зависимость сорбционной емкости от рн равновесного раствора обусловлена двумя факторами — смещением равновесия реакции комплексообразования вследствие изменения концентрации электронодонорных групп в фазе ионита и изменением констант устойчивости ионитных комплексов. [c.208]

В общем виде схему равновесий реакций комплексообразования в неводных растворах, предложенную Гутманом [40], в наших обозначениях можно представить следующим образом [c.231]

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

На равновесие реакций комплексообразования часто влияет концентрация ионов водорода. Кроме того, могут происходить конкурирующие реакции, когда в анализируемом растворе наряду с определяемым элементом присутствуют другие компоненты. В значительной степени подобные явления наблюдают в случае малоустойчивых и потому неудобных для аналитических целей комплексов, какими, например, являются тиоцианатный комплекс Ре(1 II), тетрамминат Си(П) и многие другие. Концентрация таких малоустойчивых комплексов заметно изменяется уже при добавлении нейтральных солей (КН4С1). Поэтому при разработке методик фотометрического определения металлов следует непременно оценивать возможное влияние подобных конкурирующих реакций (гл. 3.1). [c.248]

На закомплексованность ионов металла ионитом определенное влияние оказывает концентрация координационно-активных групп в фазе ионита с увеличением числа не связанных с ионами металла 1Г-групи равновесие реакции комплексообразования (I) смешается вправо (закомплексованность металла возрастает) и наоборот. Как следствие, закомплексованность ионов металла ионитом меняется прн изменении концентрации их в растворе в результате одновременного действия двух факторов — смещения равновесия реакции комплексообразования (I) и изменения константы устойчивости ионитного комплекса. Это приводит к увеличению коэффициентов распределения ионов металла с уменьшением их концентрации в растворе и одновременному уменьшению координационной емкости ионита (рис. 5.16 и 5.17). Отмеченная закономерность имеет практическое [c.226]

С увеличением концентрации низкомолекулярных лигандов в растворе равновесие реакции комплексообразования в фазе ионитов смещается влево, в результате чего закомплексованность ионов металла ионитом и коэффициенты распределения уменьшаются (рис. 5.18) [28, 29]. При одной и той же концентрации лиганда его действие на смещение равновесия реакции (I) определяется значением константы равновесия реакции Кр чем меньше Кр, тем больше влияет концентрация Ь на смешение равновесия, и наоборот. [c.227]

Одной из важнейших особенностей кинетических методов анализа является то, что с их помощью в большинстве случаев определяется не общая, а равновесная концентрация. Благодаря этой особенности кинетические методы можно применять для изучения разнообразных равновесий в водных растворах, в, том числе и равновесий реакций комплексообразования. [c.90]

Равновесия реакций комплексообразования в растворе [c.36]

Характер изменения кривых светопоглощения растворов при нагревании, при изменении pH и концентрации металла, а также зависимость светопоглощения ири постоянной длине волны от тех же факторов указывают на то, что во всех случаях изменение окраски связано со сдвигом равновесий реакций комплексообразования. Поскольку при нагревании растворов со значениями pH, меньшими рНопт, светопоглощение изменяется так же, как при увеличении pH или при увеличении концентрации металла, можно сделать заключение, что при повышении температуры концентрация комплексов увеличивается. Этот вывод подтверждается также опытами с использованием экстракционного приема. На примере комплексов алюминия и железа (И1) с реагентом I показано, что увеличение светопоглощения комплексов при нагревании сопровождается резким уменьшением концентрации свободного реагента. Если светопоглощение изменяется мало, то концентрация свободного реагента остается практически постоянной. [c.87]

Весь арсенал методов, которыми располагает современная наука для исследования строения молекул и природы химической связи, в принципе применим для изучения молекулярных комплексов. Исследование молекулярных комплексов, выделенных в чистом виде и находящихся в твердом или жидком состоянии, принципиально ничем не отличается от исследования любых других индивидуальных соединений. Специфические трудности физико-химического исследования молекулярных соединений появляются при изучении их в парах и особенно в растворах, т. е. в таких условиях, когда возможна диссоциация комплексов на составляющие компоненты. В таких случаях экспериментально измеряемые физико-химические свойства систем характеризуют не индивидуальный комплекс, а относятся к равновесной смеси комплекса с исходными компонентами. Для получения данных, относящихся к комплексу, необходимо знать константу равновесия реакции комплексообразования и соответствующие параметры исходных молекул. [c.38]

На основании полученных результатов сделан вывод, что причиной изменения окраски растворов является сдвиг равновесий реакций комплексообразования, а углубление окраски растворов при нагревании связано с увеличением концентра-ции комплексов. Показано, что величина температурных изменений окраски зависит от прочности комплексов. [c.391]

Получившаяся кислота является кислотой средней силы с константой диссоциации 0,2—0,3. Найденные константы равновесия реакции комплексообразования зависят от кислотности раствора (25° С) [c.33]

Комплексная кислота имеет константу диссоциации 0,2—0,3 константа равновесия реакции комплексообразования равна 2- 10 условные константы зависят от кислотности раствора Концентрация Н+, г-ион/л. . 0,020 0,10 0,20 [c.36]

Как было показано, ошибки чаще возникают при одновременном определении обоих параметров с помощью приближенных методов математической обработки результатов эксперимента. Одним из путей преодоления этих трудностей является независимое определение констант равновесия реакций комплексообразования методами, основанными на измерении коллигативных свойств растворов, таких, как температура замерзания и кипения, давление пара и т. п. Эти свойства зависят только от числа частиц в растворе и не зависят от физических параметров частиц различного вида. Это соответствует условию, когда факторы интенсивности всех растворенных веществ равны единице и, следовательно, Хд = Хд = [см. уравнение (II.5)]. [c.79]

Из температурной зависимости константы равновесия реакции комплексообразования были вычислены энтальпия и энтропия образования комплекса (Д Н порядка -0,9 -1,7 моль, Д 8 порядка-3,5+-4,5э.е.) Поэтому комплексы бензола с полярными молекулами следует представ -лять как короткоживущие при комнатной температуре ассоциаты, причем скорость, с которой компоненты комплекса обмениваются с основной массой раствора, чрезвычайно высока. [c.69]

Эффект растворителя часто осложняет физико-химическое исследование в растворах. При изучении молекулярных соединений наряду с необходимостью решить общую проблему влияния растворителя на физические параметры молекул растворенных веществ возникают дополнительные трудности, обусловленные возможностью сдвига равновесий между комплексом и свободными компонентами под влиянием растворителя. Вопросы учета изменений физических свойств молекул растворенных веществ (дипольные моменты, положение полос поглощения, параметры экранирования резонирующих магнитных ядер и т. п.) рассматриваются обычно в специальных монографиях, посвященных отдельным физическим методам. Поэтому мы рассмотрим только специфические особенности исследования молекулярных комплексов в растворах, связанные с необходимостью учета влияния растворителя на термодинамическое равновесие реакций комплексообразования. [c.48]

Отметим, что необходимость использовать сравнительно высокие концентрации растворов в колебательной спектроскопии является большим недостатком этого метода при исследовании равновесий реакций комплексообразования вследствие возможного отклонения исследуемых растворов от идеальности. [c.65]

За последние два десятилетия химия координационных соединений благодаря более широкому применению современных физико-химических методов исследования достигла значительных успехов. В качестве примера следует указать на экспериментальные и теоретические исследования поглощения света комплексными соединениями, которые привели к принципиальному решению проблемы их окраски и строения. Проводилось также систематическое изучение равновесий в растворах комплексных ионов, особенно в водных растворах. Различные методы исследования комплексообразования в растворах составляют в настоящее время важную область координационной химии. Развитию этой области в значительной степени способствовали фундаментальные работы Я. Бьеррума, особенно его диссертация Образование амминов металлов в водном растворе , появившаяся в 1941 г. С тех пор были исследованы многочисленные равновесия реакций комплексообразования. [c.7]

Для сходных ионов с равным числом зарядов при отсутствии комплексообразовапия отношение коэффициентов распределения может быть весьма близким к единице. При этом хроматографическое разделение ионов в равновесных условиях оказывается невозможным или, по крайней мере, очень трудным. Часто константы равновесия реакций комплексообразования для сходных ионов различаются между собой больше, чем коэффхщиенты распределения простых (некомплексных) ионов. Следовательно, в этих случаях для улучшения разделения могут быть использованы комплексо-образователи. Именно таким путем был достигнут решающий успех в разделении редкоземельных элементов (раздел 15. 6). Редкие аемли элюировались из катионита буферными растворами лимонной кислоты и цитрата аммония. Теория равновесного распределения ионов редкоземельных элементов между катионитом и цитрат-нымп растворами была развита Кетеле и Бойдом [63]. [c.77]

Однако обычное разбавление растворов дает сравнительно небольшой эффект, так как при изменении концентрации в 10 раз редокспотенциал изменяется максимум на 0,03 В. Резкие изменения концентраций ионов возможны в результате их включения в одновременные равновесия реакций комплексообразования или осаждения. Комплексообразование или осаждение может, например, значительно понизить концентрацию иона металла или изменить соотношение концентраций окисленных и восстановленных форм редокспары. [c.133]

Равновесие реакции комплексообразования спектроскопически было измерено Гхошем и Миттером (см. гл. 2). Их выводы подтвердил Рама Чар (1942), измеривший оптическое вращение в смесях уранилнитрат — винная кислота. Добавление шестиводного уранилнитрата к раствору О- или -винной кислоты усиливает вращение. Максимальный эффект достигается при отношении концентраций иО + винной кислоты, равном 4. Приняв, что среднее вращение Я аддитивно = [ком- [c.299]

Связь термохромии растворов и прочности комплексов, а также возможность увеличения концентрации комплексов при нагревании понятна при учете следуюш его. При повышении температуры можно увеличить диссоциацию как комплексов, так и комп-лексообразующих реагентов. Увеличение степени диссоциации реагента является одной из причин, повышаюпщх его комплексообразующую способность. В зависимости от того, на какой па процессов температура оказывает большее влияние, возможно увеличение или уменьшение концентрации комплексов. Если диссоциация комплекса изменяется мало, а реагента — сильно (прочные комплексы), концентрация комплекса при нагревании может увеличиваться. Однако если комплексы слишком прочны, то равновесия реакций комплексообразования уже при комнатной температуре при данном pH максимально сдвинуты в направлении образования комплексов. Чем прочнее комплексы, тем больше этот сдвиг и тем меньше возможность увеличения концентрации комплексов при нагревании, т. е. меньше термохромия растворов. [c.88]

Основной причиной термохромии растворов комплексов является сдвиг равновесий реакций комплексообразования. [c.88]

Растворы соединения реагента с (У1) имеют максимум светопоглощения при 420—430 нм, в растворах 100%-ной Н2304 максимум гипсохромно смещается к 410 нм. Оптимальная концентрация НаЗО 100%. Для количественного образования соединения вводят 4000-кратный избыток пирокатехина. В растворе образуются два соединения с молярным соотношением W К = 1 1 и 1 2 последнее соединение преобладает. В растворах 97%-ной Н2504 молярный коэффициент погашения составляет 5,2-10 (420 нм), константы равновесия реакций комплексообразования равны (0,6—2,1)-10" и (1,1—1,7)-10 для соединения с соотношением компонентов 1 1 и 1 2 соответственно. Для этих же соединений в растворах 91%-ной Н.2504 молярный коэффициент погашения равен 4,1-10 (420 им), константы равновесия реакций комплексообразования (2,2—4,9) -10 и (3,6—8,0) -10 15021. В слабокислых растворах образуется соединение желтого цвета с максимумом светопоглощения при 305 нм, молярные коэффициенты погашения 4,3-10 (350 нм) и 2,5-10 (370 нм), оптимальная кислотность pH 5,2—5,5 (ацетатный буферный раствор) [49]. [c.129]

Метод растворимости применим для определения констант равновесия реакций комплексообразования, сопровождаюш,пхся выпадением осадка либо насыщением раствора жидкой или газообразной фазой, состоящей из простого соединения, лиганда или ком- [c.181]

Полачек и Брандовска [267] предложили способ определения констант равновесия реакций комплексообразования, основанный на определении интенсивностей выбранных масс-спектроскопических полос летучего компонента Д (/д) и растворителя (/д). Основываясь на предположении, что величина /д//5, измеренная для паров, пропорциональна концентрации свободного Д в растворе, авторы получили уравнение для константы равновесия реакции д]Х kz JXqA [c.85]