Сополимеризация распределение звеньев

Большое внимание в книге уделено рассмотрению кинетики сополимеризации, методов определения констант сополимеризации, распределения звеньев в цепи сополимеров, зависимости реакционной способности мономеров от их природы, механизма синтеза блоксополимеров и сополимеров альтернантного строения. [c.2]

Распределение звеньев в цепях сополимера характеризуют различными параметрами в зависимости от задачи исследования. Во многих случаях удобным оказалось использовать, так называемое блоковое число , определяемое как среднее число блоков, приходящееся на каждые 100 мономерных звеньев [24]. Эта величина находится в простой связи с параметрами, используемыми в теории сополимеризации, и рядом структурных характеристик цепи, например долей связей данного типа. В других случаях более наглядной представляется характеристика распределения звеньев в цепях долей звеньев данного сорта, содержащихся в последовательностях определенной длины. Для блоксополимеров полезной Характеристикой является коэффициент полидисперсности для каждого компонента, который, очевидно, непосредственно связан с распределением по длине и числу блоков. [c.27]

БНК — продукт сополимеризации бутадиена и акрилонитрила. Макромолекулы каучука состоят из статистически распределенных звеньев бутадиена и акрилонитрила с преобладанием транс-звеньев бутадиена [1] [c.356]

При сополимеризации смеси мономеров образуются цепи с более или менее случайным распределением звеньев каждого типа при применении специальных методов из цепей, построенных из нескольких мономерных единиц, могут образоваться полимерные соединения по типу блок-сополимеров (сшивка по концам цепей) или привитых сополимеров (сшивка в средней части цепей). Мы не будем углубляться дальше в эту высокоспециализированную область макромолекулярной химии и ограничим рамки данного раздела изложением основ каталитических процессов полимеризации. [c.102]

Задание. Рассчитать константы сополимеризации в системе Ст — ММА и сделать вывод о характере распределения звеньев в цепи сополимера. [c.44]

В этом случае очень важно обеспечить получение сополимера заданного состава с равномерным распределением звеньев сомономера по всей длине макромолекулы. Контроль состава сополимера целесообразно осуществлять путем газохроматографического определения содержания мономеров в газовой фазе реактора, которое хорощо коррелирует с содержанием сомономеров в жидкой фазе (при поддержании постоянными температуры и давления), а следовательно, и с составом сополимера [14, 74]. Содержание а-олефина в реакционной среде (жидкой фазе) в зависимости от содержания его в газовой фазе, а также состав сополимера можно рассчитать, пользуясь данными по растворимости мономеров в углеводородном растворителе и константами сополимеризации. [c.125]

Наиболее яркой демонстрацией влияния распределения звеньев могут служить данные по механическим свойствам бутадиен-нит-рильных каучуков, полученных статистической сополимеризацией бутадиена и акрилонитрила по способу, известному в промышленности уже 30 с лишним лет, и по механизму чередующейся сополимеризации, разработанному Фурукава и сотр. в конце 60-х — начале 70-х годов [9]. Изменение характера распределения звеньев при мольном составе, близком к 1 1, привело к столь резкому изменению комплекса физико-механических свойств полимера, что это, по существу, означало рождение нового типа каучука. Ниже приведены показатели некоторых свойств продуктов серной вулканизации сополимеров бутадиена с акрилонитрилом (мольное отношение 52 48) [c.11]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗВЕНЬЕВ И КОМПОЗИЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПРОДУКТОВ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.53]

Таким образом, распределение звеньев в цепи продуктов сополимеризации может быть описано достаточно полно, если известны кинетические параметры (константы сополимеризации) и состав мономерной смеси (Х= [А]/[В]). [c.58]

Рассмотренный выше случай сополимеризации двух мономеров по механизму, соответствующему концевой модели, является самым простым, и для его количественного описания, в принципе, достаточно соотношений, выведенных в первом разделе этой главы. Однако для более сложных случаев, включающих влияние звеньев, удаленных от конца цепи, и сополимеризацию трех и более мономеров, применение аппарата марковских цепей является единственным способом количественного описания распределения звеньев в цепи и композиционной неоднородности. [c.66]

В предыдущих главах было показано, что строение цепи сополимеров и их композиционная неоднородность существенным образом определяют их химические и физико-механические свойства. Поэтому для объяснения и предсказания свойств сополимеров важно уметь рассчитывать параметры распределения звеньев и композиционной неоднородности, исходя из кинетических характеристик процесса. В первой главе было показано, как решается такая задача для продуктов сополимеризации. Теперь мы перейдем к рассмотрению продуктов полимераналогичных реакций. [c.68]

Прежде чем приступить к описанию распределения звеньев в цепи продуктов полимераналогичных превращений и его изменения во времени при разных конверсиях, сделаем одно предварительное замечание. Описанная выше модель реакции может быть отнесена к классу марковских процессов с локально взаимодействующими компонентами [8, 30]. Для этой модели процесс является марковским в том смысле, что состояние цепи в момент времени t + М вероятностным образом зависит от состояния в момент времени t. (Это марковское свойство во времени не следует путать с марковостью в пространстве, характерной для сополимеризации.) [c.83]

Исходя из сходства продуктов полимераналогичных превращений с продуктами сополимеризации, можно предположить, что одним из возможных приближений для описания распределения звеньев в цепи может быть приближение марковскими цепями различных порядков. [c.88]

Вообще говоря, распределение звеньев в сополимерах, полученных в результате макромолекулярных реакций, не является конечно марковским, так как химические акты не упорядочены вдоль какого-то направления в цепи в отличие от процесса сополимеризации. Однако независимость нахождения любых последовательностей по обе стороны от диады АА, характерная для продуктов полимераналогичных реакций (соотношение 1П.32), является свойством марковской цепи второго порядка, что дает основание для применения соответствующего марковского приближения. Отметим, что это свойство распространяется лишь на последовательности, разделенные двумя звеньями А. В случае, когда мы рассматриваем диады АВ, ВА и ВВ, уже не будет наблюдаться независимость нахождения некоторой последовательности по одну сторону от этой диады от природы звеньев, стоящих по другую сторону [32]. [c.88]

Проанализируем теперь более детально процедуру расчета распределения звеньев в полимерных моделях. По уравнениям (V.3) и (V.4) можно рассчитывать величины No, Nu N2 в макромолекулах фиксированного состава Я (А). Между тем, и образцы, полу-, ченные по реакции сополимеризации, и продукты полимераналогичных превращений являются в большей или меньшей степени неоднородными по составу. Поэтому необходимо оценить, в какой мере при расчете распределения звеньев в полимерных моделях различного происхождения следует учитывать их композиционную неоднородность. [c.178]

При сополимеризации до относительно глубоких конверсий учет композиционной неоднородности обязателен. Более того, при сильном различии между константами Гд и гв влияние неоднородности сказывается на значениях параметров распределения звеньев уже при небольших конверсиях. [c.182]

Состав и внутримолекулярное распределение звеньев прп гетерогенной сополимеризации могут зависеть от характера сорбции каждого из мономеров па поверхпости возбудителя и отличаться от таковых при гомогенной сополимеризации в аналогичных условиях. [c.305]

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа противоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризации. Кроме зависимости и от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противоионы различной химич. природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий. [c.493]

Продукты П. п. при степенях конверсии, отличных от 100%, представляют собой сополимеры, построенные из непрореагировавших и прореагировавших звеньев. Распределение звеньев в цепи таких сополимеров может значительно отличаться от распределения звеньев в продуктах сополимеризации соответствующих мономеров. Следовательно, при одинаковом среднем составе свойства модифицированных путем П. п. полимеров и продуктов сополимеризации м. б. существенно различными. [c.436]

Многие вопросы, такие, например, как специфика каталитической сополимеризации этилена и а-олефинов с р-олефинами, диенами, ацетиленами, циклоолефинами, стиролом, гетероатомсодержащими виниловыми мономерами, методы синтеза блоксополимеров и этилен-пропилен-диеновых сополимеров, кинетика каталитической сополимеризации, методы определения констант сополимеризации, распределение звеньев в цепи, а также синтез сополимеров альтернантного строения на комплексных металлоорганических катализаторах в настоящее время не обобщены. [c.5]

В большинстве случаев при сополимеризации распределение звеньев различных мономеров в макрорадикале имеет статистический характер и зависит от активности и концентрации сомономе-ров. Как правило, соотношение их не совпадает с мольным соотношением мономеров М] и Мг в исходной смеси (рис. П. 7). По мере возрастания степени конверсии сомономеров реакционная смесь постепенно обогащается менее активным компонентом. [c.101]

Распределение звеньев, естественно, зависит от относительного держания сомономеров в макромолекуле, а для цепей данного остава, как показали расчеты ряда авторов [25], однозначно опре-. еляется произведением констант сополимеризации [Г Г2). Если роизведение г г = 1, то вероятность присоединения мономерного зена к цепи не зависит от природы активного конца, и распреде-1ние звеньев полностью хаотично. При < 1 вероятность чере-)вания разнородных звеньев увеличивается, и в пределе распре- ление звеньев стремится к альтернантному. Значение Г Г2 > 1 [c.27]

В случае статистической сополимеризации участки макромолекулы, состоящие преимуп1ественно из звеньев одного мономера, могут существовать только, если этот мономер в исходной смеси взят в большом избытке или если после полимеризации им обогащен полиМер. Однако получение сополимеров, содержащих участки большой протяженности звеньев одного и затем другого мономера, представляет отдельный практический интерес при разных соотношениях обоих мономеров в исходной смеси. Свойства таких сополимеров могут в одних условиях напоминать свойства гомополимера одного мономера, а в других — другого. В целом их свойства сильно отличаются от свойств каждого гомополимера или сополимера со статистическим распределением звеньев мономера. В блок-сополимере протяженные участки (блоки) каждого мономера расположены вдоль цепи макромолекулы, а в привитом сополимере блоки являются боковыми ответвлениями цепей одного мономера от основной цепи из звеньев другого мономера (см. Введение). [c.64]

Более сложными по те.хнологическому оформлению, воспроизводству структуры макромолекул, а следовательно, и свойств полимеров являются процессы сополимеризации трех и более мономеров. Таким процессом, например, является получивший широкое промышленное применение процесс получения ударопрочных пластиков АБС — тройных сополимеров акриляитрнлз, бутадиена и стирола. Присутствие бутадиеновых звеньев в иих обеспечивает высокую ударопрочность по сравнению, например, с полистиролом. Эти сополимеры получают методами свободнорадикальной полимеризации, и они характеризуются статистическим распределением звеньев мономеров в цепях. [c.66]

Итак, сополимеризация позволяет резко расширить ассортимен . полимеров, и широко варьировать их свойства. Чаще она проводится по свободнорадикальному механизму, реже — по ионному. Существенное значение имеет относительная реакционноспособ-ность мономеров, оцениваемая по величинам констант сополимеризации. От нее зависит различие состава сополимера и ис.ходной смеси мономеров, характер распределения звеньев каждого из мономеров а макромолекуле сополимера. По последнему признаку сополимеры делятся на статистические, альтернантные, блок- и привитые. При одном и том же соотношении звеньев мономеров в макромолекулах сополимеров их свойства резко различаются в зависимости от указанного характера чередования этих мономерных звеньев. [c.66]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

Величины /и, /12. /2. /22 ЯВЛЯ1ГТСЯ функциями скоростей элементарных реакций роста цепи, которые имеют место при сополимеризации этн/еча с а амиленом и характеризуют вероятность последовательного распределения звеньев соотнет-ственно по типу этилен—этилен, этилен—амилен, амилен— этилен и амилен—амилен [c.79]

Блоксополимеры. В последнее время большое внимание стали уделять новым типам сополимеров бутадиена и стиррла, полученных полимеризацией в растворе в присутствии литийЪрганических соединений Так -могут быть получены как блоксополимеры, так и сополимеры со статистическим распределением звеньев. Блоксополимеры образуются при последовательной сополимеризации мономеров2°, а статистические сополимеры сополимеризацией в присутствии небольших добавок эфира- . [c.36]

Приведенные примеры касались продуктов сополимеризации, в которых распределение звеньев диктовалось статистикой роста полимерной цепи по концевой или предконцевой марковской Модели, либо направленным синтезом с получением сополимеров чередующегося или блочного строения. Совершенно очевидно, что в равной степени сказанное относится и к продуктам внутримолекулярных и полимераналогичных превращений просто число таких систем, для которых к настоящему времени проведен анализ распределения звеньев, еще очень невелико, и исследователи, сталкиваясь с проявлением этого эффекта, не всегда могли дать ему количественную интерпретацию, как, например, при обнаружении аномалий вискозиметрического поведения растворов поливинилового спирта, получаемого гидролизом полявинилацетата. [c.12]

Хотя предметом настоящей монографии являются реакции макромолекул, рассмотрение статистического описания строения цепи сополимеров целесообразно начать с продуктов сополимеризации, поскольку продукты обоих процессов являются сополимерами, содержащими звенья, различные по химической или стерео-химической природе. В случае полимераиалогичной или внутримолекулярной реакции (как и в случае бинарной сополимеризации)— это звенья двух типов, которые могут быть обозначены как А и В. Характер распределения последовательностей из звеньев А и В в цепи продукта каждого из двух процессов и композиционная неоднородность этих продуктов определяются кинетическими параметрами процесса. [c.53]

Вероятности Р к) и Р(В), как будет показано ниже, тоже могут быть выражены через переходные вероятности. Таким образом, переходные вероятности полностью определяют микроструктуру цепи. Число независимых переходных вероятностей, через которые могут быть выражены все параметры распределения звеньев, определяется механизмом процесса образования полимерной цепи. Говоря о различных механизмах сополимеризации, мы подразумеваем тот факт, что вероятность присоединения п+1-го звена к цепи, состоящей из п звеньев, определяется природой конечных т звеньев, причем в разных случаях значение т различно. Если т = 0, то речь идет о сополимеризации по случайному механизму, если т=1, имеется в виду концевая модель сополимеризации, если т = 2 — предконцевая, если т = 3 — предпредконцевая и т. д. При т = 0 реализуется тривиальный случай [c.55]

Аналогичным образом через матрицу переходных вероятностей можно получить уравнение состава для нредпредконцевой модели сополимеризации. Другими словами, имея уравнение состава и зная переходные вероятности, можно рассчитать все параметры распределения звеньев для любой из рассмотренных моделей сополимеризации. [c.63]

Очевидно, что такое представление будет строгим в том случае, когда в исходном продукте соблюдается независимость нахождения любых последовательностей справа и слева от диады АА, и соотношение (П1.32) справедливо для начального распределения звеньев [32]. Таким свойством обладают, во-первых, продукты полимераналогичных реакций (в рамках принятой модели) и, во-вторых, продукты сополимеризации со случайным, одно- и двумарковским распределением звеньев. Тогда, подставляя уравнение (П1.63) в (П1.3), получим [c.98]

Расчеты средних значений параметров распределения звеньев в продуктах сополимеризации с учетом композиционной неоднородности образцов весьма громоздки и выполняются с помощью ЭВМ [73]. На основании немногих опубликованных результатов [74, 75] можно сделать лищь предварительные рекомендации относительно расчета величин No, Ni, N2 для неоднородных полимерных моделей. [c.182]

В системах бутадиен — метакриловая к-та и стирол — метакриловая к-та при сополимеризации более активна к-та поэтому с увеличением глубины полимеризации содержание метакриловой к-ты в сополимере падает. Для получения К. к. с равномерно распределенными звеньями метакриловой к-ты применяют так наз. компенсационный метод к-ту вводят в поли-меризационную смесь равными частями в три приема (в начале реакции, при глубине превращения 13—15 и 28—32%). [c.473]

Ацетилированный П. по стабильн сти в условиях переработки уступает др. термопластам, что затрудняет его применение. Лучшее стабилизирующее влияние на П. при повышенных темп-рах оказывает введение небольших количеств сомономеров, содержащих связи С — С (напр., олефинов, циклич. эфиров и ацеталей). При статистич. распределении сомономера в макромолекулах П. разрыв ацетальной связи (под действием кислорода или к-т) приводит к деполимеризации не всей макромолекулы, как в случае гомополимера, а только участка цепи, заключенного между двумя связями С — С. Статистич. распределение звеньев сомономера достигается в результате протекания при сополимеризации передачи цепи с разрывом на полимер. При этом доля термически неустойчивых концевых фрагментов макромолекул, имеющих структуру (ОСН2—) ОН, обратно пропорциональна количеству введенного сомономера. [c.502]

Структура (1) со статистическим распределением звеньев мономеров наиболее характерна для обычной радикальной сополимеризации. Сополимеризация с регулярным чередованием мономерных звеньев [структура (2)] более редкое явление. Классическими примерами являются системы стильбен — малеиновый ангидрид и стирол — малеиновый ангидрид. Получение чередующихся сополимеров возможно также при специальном выборе условий реакции, например в присутствии комплексообразующих агентов [64]. Привитые сополимеры [структуры (3) и (4)] можно рассматривать как химически связанные пары гомополимеров. Их принципиальное отличие от статистических и чередующихся сополимеров заключается в возможности возникновения двухфазной морфологии системы, что обусловлено термодинамической несовместимостью основных и привитых участков цепей при их достаточно большой длине (в отдельных случаях возможна и однофазная морфология). В этом отношении привитые сополимеры имеют много общего с блоксополимерами [структуры (5) — (8)], которые могут быть двухблочными, трехблочными и полиблочными. Что касается возможностей синтеза привитых и блоксополимеров по механизму радикальной полимеризации, то они более разнообразны при получении привитых сополимеров. Это связано с тем, что многие макромолекулы часто содержат большое число центров прививки. Типичным примером являются полимеры и статистические сополимеры диеновых мономеров. Радикальная блоксополимеризация может быть осуществлена с помощью полифункциональных инициаторов [28, 249] или в некоторых особых случаях по механизму живых цепей, [c.145]