Электронная плотность нафталина

Рис. 49. Карта электронной плотности нафталина (слева) и антрацена (справа).

Конденсация двух или нескольких бензольных колец нарушает их симметрию и равенство прочности и электронной плотности связей колец Так, например, уже в простейшем конденсированном углеводороде — нафталине [c.148]

Конденсированные полиароматические структуры имеют менее симметричную л-электронную систему, что приводит к неоднородности распределения электронной плотности и обусловливает то, что 1,2-связи его по свойствам более близки к двойным, чем связи в бензоле, поэтому нафталин в ряде реакций проявляет значительно большую активность. [c.8]

Цифры на концах стрелок представляют собой индексы свободной валентности атомов. Числа вдоль линии связей обозначают порядок связи, осуществляемой л-электронами. Цифры около атомов обозначают п-электронную плотность на данном атоме. На молекулярной диаграмме могут быть указаны все перечисленные свойства молекулы или только часть из них. Зная молекулярную диаграмму нафталина, можно объяснить различную реакционную способность а- и р-положений в молекуле. Свободные радикалы будут в первую очередь реагировать с атомом углерода в а-положении, а затем с атомом углерода в -положении. [c.43]

Строение и изомерия. Нафталин — это система, состоящая из двух конденсированных в орго-положениях бензольных колец. Согласно современным представлениям молекула нафталина имеет плоское строение с менее равномерным, чем в бензоле, распределением я-электронной плотности [c.330]

В нафталине не достигается такое равномерное распределение электронной плотности, как в бензоле, о чем свидетельствуют физические параметры связи в молекуле не равноценны, а энергия резонанса двух ядер составляет 255 кДж/моль (в бензоле 150 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Химические свойства [c.274]

Неравномерность распределения л-электронной плотности в молекуле антрацена выражена в еще большей степени, чем в молекуле нафталина. Наиболее уязвимым для электрофильных реагентов являются положения 9, 10 (мезо-положения) [c.278]

Рис, 5.11, Распределение электронной плотности в молекуле нафталина [c.122]

При поглощении кванта света молекула переходит в электронновозбужденное состояние, в котором существенно меняются такие свойства, как геометрия, электронное распределение, реакционная способность и др. Так, например, молекула формальдегида Н2С = 0, плоская в основном состоянии, при возбуждении меняет геометрическую структуру на пирамидальную с внеплоскостным углом 35°. Дипольный момент 4-амина-4 -нитростирола в основном состоянии равен 6,80, а в первом синглетном возбужденном состоянии он становится равным 28,50, что свидетельствует о существенном перераспределении электронной плотности. В нафталине а-положение в 50 раз реакционноспособнее р-положения. При возбуждении наблюдается нивелирование реакционной способности а- и 3-положений. [c.289]

Кривые интенсивности и распределения электронной плотности расплавленного нафталина напоминают соответствующие кривые для бензола. Два первых максимума (1,4 и 2,45 А) отображают внутримолекулярные параметры два последующих (4,0 и 4,9 А) — расстояния между атомами соседних молекул и более отдаленными атомами углерода внутри молекулы. Теоретическая кривая распределения по параметрам моноклинной решетки имеет межмолекулярные максимумы при 4,1 и 5,0 А, что указывает на сходство расположения молекул С Нз в твердом и жидком состояниях. [c.205]

Рассмотрите строение молекул нафталина, антрацена и фенантрена. Охарактеризуйте влияние сочленения на распределение п-электронной плотности. Приведите структурные и энергетические критерии ароматичности этих соединений. Конкретными примерами реакций проиллюстрируйте меньшую ароматичность многоядерных конденсированных углеводородов по сравнению с бензолом. [c.200]

Окислением ароматических колец могут быть получены фенолы, хиноны и карбоновые кислоты, весьма важные для синтеза промежуточных продуктов, красителей и полимеров. Окисление ароматических колец, как правило, идет значительно труднее, чем окислительные реакции в боковых цепях. Из ароматических углеводородов бензол, в котором электронная плотность полностью выравнена, окисляется труднее всего. Нафталин, в котором эта выравненность нарушена, окисляется значительно легче. Еще легче по тем же причинам идут эти процессы с антраценом и фенантреном. Во всех случаях электронодонорные заместители в кольце облегчают течение реакций окисления. [c.323]

Подсчет примерно в миллионе точек позволяет построить карту электронной плотности в любом сечении элементарной ячейки, В качестве примера на рис. 49 приведено такое сечение для кристаллов нафталина и антрацена. Проведенные линии — это линии равной плотности. Вершины электронных гор интерпретируются как центры атомов. [c.356]

В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны и имеют меньшую длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, приближающейся по характеру к двойной. Естественно, что реак- [c.249]

Используя волновые функции, полученные в предыдущей задаче, постройте контурную диаграмму электронной плотности для основного состояния нафталина. В этих целях воспользуйтесь вычислительной машиной или программируемым калькулятором. Вычислите волновые функции для решетки с периодом 0,28 А, Обратите внимание, что вследствие симметрии вычисления необходимо проводить только для четвертой части точек. [c.38]

Ориентация вступающего в ядро заместителя обусловлена распределением электронной плотности в ароматическом ядре. Если в бензольном кольце, лишенном заместителей, электронная плотность одинакова по всему кольцу, то в молекуле нафталина нарушается выравненность связей. В связи с этим наибольшую реакционную способность обнаруживают углеродные атомы в а-поло-жении (1, 4, 5, 8). У незамещенного антрацена наибольшей реакционной способностью отличаются жезо-положения (9, 10), [c.24]

Хотя хинолин И изохинолин лучше всего рассматривать как ароматические делокализованные Юя-электронные системы, на основании данных по реакциям окисления I и II можно полагать, что эти молекулы сходны с нафталином, а их двойные связи предпочтительно расположены в положениях 1,2, 3,4, 5,6 и 7,8. Повышение электронной плотности в этих положениях сильно влияет не только на реакции, но и на реакционную способность заместителей, находящихся в различных положениях кольца. Например, как будет видно далее из этой главы, электроотрицательность атома азота в изохинолине намного легче передается метильной группе, находящейся в положении 1, чем в положении 3. [c.241]

Однако под действием некоторых факторов, например образо вания конденсированных колец, различные связи перестают иметь равные электронные плотности и показатели кратности. В конденсированной системе нафталина граничные формулы IV—VI не являются эквивалентными формула IV, состоящая из двух бензольных колец типа Кекуле, характеризуется большим весом, чем две другие формулы, соответствующие менее стабильной о-хиноидной структуре. [c.63]

Электрофильные атаки должны быть направлены на участки, обладающие в отсутствие заместителей наиболее высокой электронной плотностью, т. е. на такие положения в цикле, которые, как правило, уже в статическом состоянии характеризуются (как видно из молекулярных диаграмм) повышенными индексами свободной валентности (см. стр. 51). Действительно, указанные выше точки атаки хорошо соответствуют участкам, где эти индексы имеют максимальное значение. С другой стороны, возникновение промежуточно образующихся дипольных форм, преимущественно п-хиноидного типа, происходит тем легче, чем больше в системе колец типа Кекуле, т. е. при максимальном резонансе. Так, для нафталина структура IV, доступная для атак в а-положение, более вероятна, чем структура V, благоприятствующая атакам в -положение. [c.170]

В полном соответствии с этим, по данным квантово-химических расчетов, в пятичленном цикле локализована избыточная электронная плотность, а в семичленном - дефицит электронной плотности. Одновременное присутствие в молекуле азулена и эффективного донора, и сильного акцептора объясняет необычно длинноволновое поглощение этого соединения в электронном спектре. Азулен имеет синий цвет. Сравните этот факт с тем, что нафталин бесцветен, несмотря на то, что также имеет в своей молекуле систему из пяти сопряженных С=С-связей (подробнее о природе света см. в разд. 7.5). [c.399]

Следовательно, теория предсказывает, что по своему взаимодействию с неспаренным электроном протоны делятся на две группы. Каждая из них включает по 4 протона, поэтому можно было бы ожидать спектр, состоящий из (4+1)(4+1)=25 линий. Однако расстояния между линиями, образующимися в результате взаимодействия с 4 а-протонами, будут почти в 3 раза больше, чем между линиями, возникающими вследствие взаимодействия с р-протонами интервалы между линиями пропорциональны электронной плотности в соответствующих точках, а электронные плотности относятся почти как 3 1. Поэтому спектр сверхтонкой структуры сводится всего к 17 линиям (рис. 59, а) и имеет деформированный вид, так как соотношение электронных плотностей несколько отклоняется от 3 1. На рис. 59, б изображен спектр иона нафталина в дифференцированном виде (производные интенсивностей по энергии), как он получается в большинстве современных ЭПР-спектрометров [5]. [c.195]

На реакции электрофильного замещения существенное влияние оказывают пространственные факторы, особенно при атаке электрофила в орто-положение. В нафталине положение 1, в общем, более реакционноспособно, однако могут получаться и 2-заме-щенные. У антрацена и фенантрена замещение идет в положения 9. 10, имеющие наиболее высокую электронную плотность. [c.219]

Однако другие данные позволяют предположить, что корреляции с я-электронными плотностями следует скорее всего рассматривать как случайные, по крайней мере в случае дибензофурана. По своей реакционной способности дибензофуран занимает промежуточное положение между дифенилом и нафталином (ср. схему 10, стр. 160, и [45]). Поэтому переходное состояние в реакциях электрофильного замещения дибензофурана должно иметь много общего с переходным состоянием в реакциях этих карбоциклических ароматических соединений. Для всех атомов углерода в дифениле и нафталине я-электронные плотности равны единице, и поэтому ориентация при замещении определяется факторами поляризуемости. Было бы странно, если бы незначительное повыше- [c.164]

Соотношение между УФ-спектрами хинолина, изохинолина и нафталина обсуждалось в разд. 16.4.3.2 (см. и табл. 16.4.3). Данные спектров Н- и С-ЯМР изохинолина приведены в табл. 16.5.1 и 16.5.2. Как протоны, так и углеродные атомы в положениях 1 и 3, ближайших к атому азота, резонируют в более слабом поле по сравнению с ядрами в других положениях, что согласуется с низкой электронной плотностью в этих положениях. Вместе с тем, протон в положении 8 резонирует не в таком слабом поле, как в спектре хинолина, так как в данном случае он более удален от атома азота. Константа орго-спин-спинового взаимодействия /б,7 заметно меньше, чем /5,в и /7,8 для остальных Таблица 16.5.1. Химические сдвиги Н и в ЯМР-спектрах изохинолина [c.265]

Находящийся в одном из ядер нафталина атом галогена благодаря индукционному эффекту уменьшает электронную плотность этого ядра, и потому реакция замещения легче идет с участием второго ядра. Таким образом в случае нафталина галогены ведут себя как заместители второго рода [c.536]

Соотношение орто1пара в случае бромирования толуола НОВг+ и Вг2 составляет 2,576 и 0,495 соответственно, а мета1па-ра в этих же экспериментах 0,094 и 0,002. Эти результаты подтверждают, что при взаимодействии с толуолом слабый реагент Вг2 очень избирательно атаковал орто- и пара-положения, тогда как применение Н20- Вг+ приводит к значительному выравниванию этих величин. С увеличением геометрического объема алкильного заместителя слабый реагент атаковал лишь параположение. Подобные факты наблюдаются при нитровании и хлорировании толуола и трет-бутилбензола. Указанные закономерности свойственны и полиароматическим углеводородам, причем для них характерно более сильное влияние заместителя на электронную плотность своего, а не соседнего ядра и большая реакционность а-углеродного атома (нафталин). [c.43]

В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельн а и имеют меньшую длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, приближающейся по характеру к двойным связям. Естественно, что реакции присоединения идут по связям с более высоким порядком и с большей скоростью, чем в случае бензола [c.153]

В полициклических аренах С—С-связи неравноценны в отличие от бензола, поэтому по определенным связям (с большей электронной плотностью) легче протекают реакции присоединения. Так, в молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 по сравнению со связями 2—3 и 6—7 имеют больший порядок и меньшую длину. Избирательный характер реакций присоединения в этих случаях связан с тем, что образующиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь более высокую энергию сопряжения, чем исходные полиарены. [c.32]

Положительным концом диполя являются гетероатомы, передающие для образования ароматической системы по одной паре р-электронов, а отрицательным — углеводородная часть гетероцикла. Поэтому ароматическое кольцо в этих соедине ниях имеет большую электронную плотность, чем бензол. По реакционной способности к бензолу наиболее близок тиофен в этом отношении его можно сравнивать с нафталином и ант раценом. По реакционной способности пиррол и фуран превос ходят даже фенол и анилин. [c.352]

Реакции присоединения. Обладая менее равномерным распределением л-электронной плотности в молекуле, нафталин относится к более непредельным соединениям, чем бензол. Например, при ка-талическом гидрировании получаются тетралин и декалин, применяемые как растворители [c.331]

Группы —ОН и —NHз, обладающие +Л1-эффектом, смещают к ядру нафталина электронную плотность и облегчают сульфирование. При этом в зависимости от положения заместителей (а- или 3-), температурных условий и концентрации Н2304 могут образовываться различные моно- и дисульфокислоты нафтолов и нафтиламинов, содержащие сульфогруппы в обоих ядрах [c.276]

На рис. 5.11 приведен один из разре- эле ктронной пл тГ в зов распределения электронной плотности кристалле НЬЗЬг в молекуле нафталина СюНа (по плоскости, проходящей через ядра атомов). Из диаграммы видно, что все промежутки между атомами углерода характеризуются одинаковым рельефом электронной плотности. Это говорит в пользу модели сопряжения, а не чередования одинарных и двойных связей. Однако на диаграмме места расположения атомов водорода (см. внешнюю контурную линию), обладающих малой массой, лишь слегка намечаются и поэтому судить о распределении электронной плотности вблизи них нельзя. В подобных структурах положение легких атомов также определяется с относительно малой точностью. [c.121]

Весьма важно различие строения и положения замещающих алкильных групп в бензоле, нафталине и других ароматических углеводородах с конденсированными ядрами. Алкильные заместители являются электронодонорными, т. е. они увеличивают электронную плотность на бензольном кольце. В соответствии с этим толуол, в отличие от бензола, обладающего только электрическим квадрупольным моментом, имеет и электрический дипольный момент (р= 1,221-10 ° Кл-м). Рассмотрим два ряда изомеров, образующихся при вхождении нискольких алкильных (метильных) заместителей в бензольное кольцо и при вхождении в это кольцо лищь одного алкильного заместителя с нормальной цепью. При увеличении числа метильных заместителей в бензольном кольце до пяти молекула остается плоской (у гексаметилгексана связи с метильными группами выходят из плоскости на небольшой угол около 10°, см. лекцию 10). Поэтому молекулы полиметилбензолов могут ориентироваться на поверхности оптимально для проявления [c.287]

Из рис. 44 видно, что локализованная я-орбиталь не центрируется полностью на двух центрах. Некоторая часть электронной плотности этой орбитали находится и на двух соседних атомах. Для ряда молекул, таких, как азулен, антрацен, нафтицен, пирен и др., определенный набор ЛМО нельзя отнести к соответствующей резонансной структуре. В таких молекулах реализуются трехцентровые ЛМО. Набор таких ЛМО для бензола и нафталина показан на рис. 44. [c.140]

Все они имеют в циклах 4л-(-2я-электронов, молекулы копланарны, все проявляют ароматический характер, однако такой полной выров-ненности электронной плотности и длин связей, как в бензоле, в этих углеводородах нет. Так, в нафталине длины связей имеют следующие величины [c.141]

Нафталин и антрацен — альтернантные углеводороды (т. е. все 7г-электронные заряды на атомах равны нулю). В приближении изолированной молекулы индексами реакционной способности (ИРС) в данном случае могут служить самополяризуемости атом—атом и величины л-электронной плотности на атомах в ВЗМО [c.243]

Хинолин и изохинолин — азааналоги нафталина, содержат сопряженную л-электронную систему из 10 л-электронов, которые находятся в циклических молекулярных орбиталях. Присутствие атома азота значительно изменяет распределение л-электронной плотности. Ниже приведены э4>фективные л-заряды на атомах. [c.697]

Другой особенностью подобной структуры является заметное перераспределение электронной плотности между различными атомами, фрагментами и группами. Если в модельных низкомолекулярных соединениях селективность расщепления связей соответствует энергиям их образования, то термораспад угольного вещества не является процессом с последовательными элементарными стадиями, связанными с закономерностями разрыва различных по энергиям связей. Элементный и структурный состав первичных фрагментов зависит от вероятностного расщепления исходного вещества [45, 46]. Сравнение кинетических параметров термического растворения угля в тетралине при 350—450 °С с параметрами его пиролиза при 410—500 °С привели к выводу о сходстве этих процессов [47], протекающих в результате разрыва донорно-акцепторных и валентных связей с образованием свободных радикалов [48]. Было установлено, что каменный уголь с высоким выходом летучих веществ при 400 °С и времени контакта 2 мин (изотермические условия) в присутствии тетралина растворяется на 80% при незначительном переносе водорода. Замена тетралина на нафталин не приводит к существенным различиям, но с ростом времени контакта значительно большую эффективность проявляет тетралин [49]. Это позволяет считать, что диспергирование угольной массы начинается с разрушения ЭДА-взаимодействий. [c.205]

Хотя в ряде работ [23, 25] к было подчеркнуто, что особенности строения нафталиновых соединений, в частности с реакционным центром в а-положении, который подвержен пространственному влиянию со стороны пери-водородного атома, приводят к неадекватности констант р в бензольных и нафталиновых соединениях, указанный выще второй подход к определению о-констант реализован в наибольшем чпс ге исследований. Несмотря на то, что он не приводит к а-кон-стантам заместителей в нафталиновом ряду, величины которых можно непосредственно сравнивать с бензольными а, относительные величины нафталиновых а от этого не изменяются. Если признать, что наиболее важная задача, гфесле-дуемая корреляционными соотношениями в данном случае, сводится к установлению распределения электронных плотностей в замещенных нафталинах, т. е. к нахождению порядка возрастан1ш или убывания о-констант для различных положений, то становится ясным, что вопрос выбора между те1М или другим подходом имеет второстепенное значение. [c.237]

При радикальном замещении молекулярная орбита с нулевой энергией занята одним электроном, и, согласно общим свойствам альтернантных систем, в сохраняющейся орпряженной системе я-электронные плотности на всех атомах углерода равны едйиице. Следовательно, при электрофильном замещении, когда молекулярная орбита с нулевой энергией является незаполненной, я-электронная плотность на атоме i равна 1— g . Значения я-электронных плотностей в переходном комплексе нафталина приведены на схеме 11В. [c.171]

Впервые молекулярные диаграммы были введены в 1941 г. Н. Свартгольмом, применившим метод суперпозиций Полинга к расчету долей я-электронов на атомах и связях в ароматических соединениях. Автор получил численные значения относительного распределения электронной плотности в молекуле нафталина. Р. Додель и А. Пюльман в работах 1945—1946 гг. усовершенствовали расчетный метод Свартгольма и применили модифицированный метод валентных связей для расчета абсолютных значений электронных зарядов в вершинах и на связях ароматических соединений [110—113[. Авторы ввели специальные обозначения для вершин и связей, позволяющие графически отобразить величину их зарядов. В результате они пришли к выводу, что часть молекулы тем реакционноснособнее, чем больше ее я-электронный заряд [110, стр. 201]. [c.46]