Зародышеобразование из расплава

В процессах зародышеобразования, кристаллизации сплавов и роста кристаллов важно знание свойств границ раздела кристаллизующейся твердой фазы со средой, из которой она образуется (чистый расплав, раствор в расплаве). [c.3]

Выражение (3.5-1) показывает, что с увеличением гидростатического давления температура плавления существенно повышается. Это означает, что, если охладить находящийся под давлением расплав до температуры кристаллизации, то в действительности он окажется очень сильно переохлажденным. Влияние этого переохлаждения на надмолекулярную структуру (морфологию сферолитов) и скорость кристаллизации подробно рассмотрено в разд. 3.4. Очевидно, если фактическая температура кристаллизации с учетом влияния давления окажется сдвинутой вправо по отношению к температуре максимальной скорости кристаллизации (Т ), наличие давления приведет к увеличению скорости кристаллизации. В том случае, если Тс < Т , скорость кристаллизации уменьшится. Скорость зародышеобразования при увеличении степени переохлаждения будет возрастать. [c.58]

Ф. р. могут быть стабильными и метастабильны ми. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния -т-ры, давления, состава (концентраций компонентов). Метастабильные Ф. р. отличаются тем, что они неустойчивы к нек-рым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Напр., пересыщенный р-р или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллич. фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления нек-рого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. Зарождение новой фазы). [c.54]

По-видимому, существенную роль начинают играть такие факторы, как строение и структура расплава. С учетом того, что особенности зародышеобразования в системе графит — расплав металла были рассмотрены выше, в настоящем разделе основное внимание будет уделено зависимости химического потенциала от других факторов относительных растворимостей, химической активности, структуры и строения расплава. [c.312]

Рассмотрим вопрос о конкретном физическом смысле линии равновесия графит — алмаз (расчеты Лейпунского и других авто-зов) применительно к системе графит — расплав металла — алмаз. <ак уже отмечалось, использование подобных расчетов без учета деформационных полей в случае твердотельного (т. е. прямого) фазового перехода физически не оправдано, поскольку без учета деформационной энергии и процесса зародышеобразования получаются неверные значения р-Г-параметров области равновесия. Иначе обстоит дело при перекристаллизации графита (или другой углесодержащей фазы) в алмаз в растворе. [c.351]

Образование зародышей на стенках тигля зависит от газовой среды в печи, что связано с влиянием газов на смачиваемость железа слюдяным расплавом. Так, в водородной среде материал тигля хуже смачивается (краевой угол 0 около 90°), чем в азоте и аргоне. Это способствует достижению более значительного переохлаждения расплава и более массовому характеру кристаллизации. Чем меньше краевой угол смачивания, тем легче происходит образование зародыша, и уже при 0 — 45° высота потенциального барьера для зарождения на поверхности на порядок меньше, чем для зарождения в объеме. При гетерогенном зарождении кристаллов расплав слюды характеризуется высокой кристаллизационной способностью. Максимальная скорость зародышеобразования по данным подсчета центров кристаллизации (сфе-ролитов) в образцах, полученных в условиях переохлаждения на несколько десятков градусов, составляет примерно 100 зародышей на 1 см2 поверхности в течение 1 с. [c.39]

VII.99. Метод температурного градиента. Другой метод выращивания кристаллов из расплава можно назвать методом температурного градиента. Температура расплава поддерживается либо равной температуре плавления, либо несколько выше. Кристалл закрепляют таким образом, чтобы его нижняя поверхность находилась в контакте с расплавом. Тепло отводится через кристалл, так что его поверхность в контакте с расплавом находится при температуре ниже точки плавления. По мере того как кристалл растет, оп вытягивается из расплава и его нижняя поверхность все время находится в контакте с поверхностью жидкости. При этом методе объем переохлажденного расплава ограничен очень малой областью, непосредственно прилегающей к поверхности кристалла. Возможность спонтанного зародышеобразования при этом уменьшается, и кроме того, любые возникшие кристаллиты будут опускаться в расплав и вновь растворяться. Затравочный кристалл обычно вырезается из большого монокристалла. [c.259]

Кроме того, величина Д(А а влияет также и на скорости процесса зародышеобразования и кристаллизации. Например, в ряде работ отмечается, что степень активности компонентов раствора проявляется в их способности смачивать сосуществующие фазы. Так, н-а основании экспериментальных данных по влиянию металлов, слабо взаимодействующих с углеродом (5Ь, 5п, Ое, Си и др.), получена зависимость межфазной энергии на границе алмаз — расплав от концентрации металла, слабовзаимодействующего с углеродом. То, что в расплавах можно получать как нормальные формы габитуса алмаза, так и игольчатые и пластинчатые, 316 [c.316]

Зародышеобразование в расплаве. Расплав чистого вещества будет стремиться закристаллизоваться, если его охладить ниже точки плавления. Пересыщение в этом случае очень слабо зависит от давления. Тем самым расплавы отличаются от растворов и паров, где пересыщение зависит от давления или от концентрации так же, как и от температуры. В остальном основные особенности образования зародышей и роста кристаллов очень сходны для всех трех случаев. [c.18]

Чтобы получить одну точку кривой зародышеобразования, эксперимент проводили следующим образом. Расплав предварительно выдерживали некоторое время при температуре, примерно на 30° С превышающей температуру плавления. Это было необходимо для того, чтобы разрушить все зародыши твердой фазы, которые, по-видимому, способны выдержать короткие периоды нагрева при температурах, ненамного превышающих точку плавления (см. в этой связи раздел 111.19). Затем расплав охлаждался так быстро, как только возможно, до некоторой температуры Т Тм и выдерживался [c.18]

Когда температура падает до точки , дальнейшее зародышеобразование происходить не может, и если расплав был охлажден от Тм J],o Е достаточно быстро, чтобы избежать образования зародышей во время охлаждения, расплав в точке Е застеклуется и будет оставаться в этом состоянии практически бесконечно долго, если температура будет поддерживаться не выше Те- Стекло хотя и является твердым телом, по существу, представляет собой очень вязкую жидкость и не обладает некоторыми характерными чертами кристаллического твердого вещества. Например, стекло течет при приложении достаточной силы, хотя скорость течения чрезвычайно [c.19]

В случае расплавов при уменьшении температуры ниже границы метастабильности скорость зародышеобразования сначала очень мала, затем она возрастает, достигает максимума и вновь падает почти до нуля при очень низких температурах. Если расплав охлаждать очень быстро, можно вообще избежать зародышеобразования. В этом случае расплав превращается в стекло. Стекло фактически представляет собой жидкость, которая охлаждена до такой температуры, когда отсутствует заметная тенденция к кристаллизации. Растворы также могут переходить в стеклообразное состояние. [c.37]

Помимо спонтанного зародышеобразования, зародыши могут возникать при добавлении в пересыщенный раствор или расплав уже выросших кристаллов. Этот процесс размножения происходит особенно легко, если добавленные кристаллы могут сталкиваться друг с другом или со стенками сосуда. [c.37]

Термическая история. Скорость зародышеобразования в расплаве часто зависит в определенной степени от его термической истории. Если расплав предварительно перегрет до температуры, лишь на несколько градусов превышающей точку плавления, он будет кристаллизоваться более легко, чем если его перегреть до более высокой температуры. Фактически необходим предварительный перегрев по крайней мере на 30° С выше точки плавления, чтобы получить воспроизводимые скорости зародышеобразования. Система ведет себя так, как будто затвердевший расплав не может полностью перейти в жидкое состояние при нагреве лишь несколько выше точки плавления, и для этого требуется гораздо более высокая температура. [c.97]

Температура зародышеобразования в очень малых металлических каплях в большинстве случаев гораздо ниже, чем в объемном жидком металле. В случае олова, например, температура образования зародышей в очень малых каплях на 85° С ниже, чем в объемном металле. Это приписывается распределению между каплями твердых частиц, катализирующих гетерогенное зародышеобразование. Если капли достаточно малы, только малая их доля будет содержать хотя бы одну каталитическую частицу, а в большинстве капель процесс зародышеобразования будет протекать по гомогенному, а не каталитическому механизму, что требует значительного переохлаждения. Однако объемный жидкий металл будет содержать по крайней мере несколько каталитических частиц, и благодаря высокой ско-])ости роста металлических кристаллов весь расплав затвердеет, как только температура упадет достаточно низко для того, чтобы произошло образование зародышей на наиболее активных частицах. А это требует сравнительно небольшого переохлаждения. [c.114]

VII.98. Рост из расплава — изотермический метод. Рост из расплава мол ет осуществляться двумя разными методами. Кристалл может быть погружен в перемешиваемый расплав, и вся система затем поддерживается при одинаковых температуре и пересыщении. Этот метод, называемый изотермическим, дает хорошие результаты для тех расплавов, в которых тенденция к спонтанному зародышеобразованию невелика. Иногда оказывается возможным поместить на дно сосуда с расплавом небольшой нагреватель, который будет поддерживать повышенную температуру в этой области. Следовательно, любые кристаллиты, которые могут спонтанно образоваться в расплаве, будут вновь растворяться на дне кристаллизатора. Кристалл обычно закрепляют на стеклянном или другом кристаллоносце, к которому он может быть приклеен подходящим клеем. [c.259]

Мы ограничим понятие нормальной кристаллизации ростом из системы жидкость — твердая фаза, в которой через расплав движется единственная граница раздела между жидкой и твердой фазами. Все способы нормальной кристаллизации относятся к неконсервативным процессам. Например, в процессе роста может происходить испарение. И наоборот, все процессы консервативного роста не относятся к способам нормальной кристаллизации. Расплав можно охлаждать в условиях такого нерегулярного температурного профиля, что зародышеобразование будет происходить одновременно во многих местах. Тогда поликристаллическая масса образуется в консервативных условиях, но не путем нормальной кристаллизации. Подобным же образом неконсервативный рост может происходить как в условиях нормальной кристаллизации, так и без нее. [c.71]

Результатами исследований кристаллообразования на платиновой поверхности стержней, погружаемых в раствор никель-цинковых или иттрий-галлиевых ферритов в бор-бариевом расплаве, установлено, что характер протекания процесса спонтанного зародышеобразования в значительной степени зависит от условий, при которых стержни вводят в раствор-расплав. При их введении в пересыщенный раствор-расплав поверхность покрывается множеством мелких кристаллов ( шубой ). Такой процесс происходит даже при небольшом пересыщении, например, когда разность между температурой раствора-расплава и температурой насыщения составляет всего один градус. Когда же стержни вводят в ненасыщенный раствор-расплав и выдерживают в нем несколько часов, а затем только задают необходимое переохлаждение, на поверхности стержней кристаллы или вообще не образуются, или образуются в ограниченном числе, определяемом температурой и временем предварительной выдержки стержней в ненасыщенном растворе-расплаве, степенью последующего переохлаждения и временем выдержки стержней в переохлажденном растворе-расплаве. [c.157]

Вероятность того, что полимер закристаллизуется в ходе нагревания, значительно выше, чем вероятность кристаллизации его в ходе охлаждения. Давно известно [202], что кристаллизация лимитируется скоростями двух взаимно налагающихся процессов — образования зародышей и роста кристаллов. Максимумы скоростей этих процессов не совпадают первый находится в области более низких, второй — более высоких температур интервала кристаллизации. В ходе нагревания расплав проходит сначала область интенсивного зародышеобразования, и это создает благоприятные условия цля массового роста кристаллов при дальнейшем подъеме температуры. В ходе охлаждения, напротив, расплав входит в область максимальных скоростей роста кристаллов со стороны высо- [c.118]

В последние годы в Советском Союзе проведена серия работ, в основном В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой с сотрудниками, в которых было изучено влияние ряда агентов на зародышеобразование и структуру кристаллических полимеров (Карги н В. Д., С о го л о в а Т. И. и др., ДАН СССР, 156, 1156, 1964 156, 1406, 1964). Помимо введения гетерогенных зародышей, существенное влияние на кинетику зародышеобразования оказывают добавки в полимеры поверхностноактивных веществ, снижающих поверхностное натяжение на границе кристалл — расплав (Василевская Л. П., Бакеев Н. Ф Козлов П. В., К а р г и н В. А., Л а г у н Л. Г., ДАН СССР, 159, 5, 1117,1964), — Прим. ред. [c.119]

Более десяти лет назад считалось общепринятым, что рост кристаллов низкомолекулярных веществ определяется процессом вторичного зародышеобразования. Согласно этим представлениям, молекула кристаллизующегося вещества, диффундируя через переохлажденный расплав, раствор или пар (в зависимости от условий фазового перехода), попадает на растущую кристаллическую грань. Затем молекула должна переместиться вдоль грани (рис. 41, а) в положение, которому соответствует минимальная свободная энергия, т. е. в не полностью заполненную область растущей грани. Этот процесс протекает относительно быстро до тех пор, пока образование монослоя не будет завершено. Следующей стадией, которая определяет скорость процесса, является создание нового вторичного зародыша на поверхности совершен- [c.120]

Количественная оценка зависимости скорости зародышеобразования от скорости сдвига была проведена при кристаллизации полиоксиэтилена, расплав которого помещали между двумя параллельными стеклянными пластинками при вращении одной из них [8]. Было обнаружено, что скорость зародышеобразования N линейно [c.117]

Здесь Ев — свободная энергия активации перехода кристаллизующихся единиц через границу раздела расплав — зародыш, которая соответствует свободной энергии активации вязкого течения = = П кТ1п VL п — ч спо сегментов в единичном объеме расплава. Учитывая, что АР обратно пропорционально Т и—Ту, находим, что скорость зародышеобразования равна нулю при абсолютном нуле и при 7пл и достигает максимума при какой-то промежуточной температуре. Возникшие зародыши критических размеров начинают расти, поскольку их рост сопровождается уменьшением свободной энергии. В полимерах рост зародышей приводит обычно к образованию сферолитов. [c.55]

Большое влияние на процесс кристаллообразования в расплаве оказывают различные примеси. Особенно важную роль в этом отношении играют механические примеси, находящиеся в расплаве в виде взвешенных частиц микронного и субмикронного размера и играющие роль затравки при образовании зародышей. Последнее объясняется тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности (гетерогенное зародышеоб-разование) меньше, чем работа флуктуативного образования зародышей (гомогенное зародышеобразование) в объеме расплава. Такое гетерогенное зародышеобразование возможно лишь, когда расплав является лиофильным по отношению к поверхности частицы. Возникающий на ней в этом случае адсорбционный слой вызывает соответствующее структурирование прилегающего расплава, что приводит к облегчению образования зародышей на данной поверхности по отношению к зародыше-образованию в объеме расплава. Вследствие этого начало кристаллообразования обычно смещается в сторону меньших переохлаждений по сравнению с тем, что было бы, если бы исходный расплав был тщательно очищен от взвешенных частиц. Аналогичное явление имеет место и в случае кристаллизации на специально вводимых в расплав затравочных кристаллах, что широко применяется в различных способах выращивания монокристаллов. [c.109]

В случае использования расплавов металлов термодинамической предпосылкой перекристаллизации графита в алмаз является превышение химического потенциала углерода в системе расплав металла — графит химического потенциала. Это обеспечивает графиту большую, чем алмазу, растворимость. Так и создается пересыщение раствора в фазе алмаза. Ранее проведенные исследования (см. гл. 17) процессов алмазообразования в расплаве N1—Мп с добавками таких металлов, как Си, 5Ь, 5п, Ое, показали, что экспоненциальный рост критического давления, т. е. давления, при котором наблюдается зародышеобразование, начиная с некоторых концентраций этих добавок, невозможно объяснить только изменением растворимостей обеих фаз или возрастанием поверхностной межфазной энергии. Аналогично обстоит дело при понижении р-Т-параметров расплавов ниже определенной границы. [c.312]

Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зародыша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия изыскивается самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуаций, переохлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий существовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуаций в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группировок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к расположению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вследствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, становясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изменения свободной энергии системы. [c.349]

Таким образом, результаты измерения линейной скорости роста с несомненностью свидетельствуют о том, что вводимые в полиамид добавки оказывают влияние, характерное для поверхностно-активных веществ. Наряду с этим эффектом следует ожидать, что снижение поверхностной энергии на границе кристалл — расплав должно сопровождаться резким увеличением скорости зародыпхеобразования в результате уменьшения критических размеров зародышей. Действительно, как это видно на примере полиамида с добавками 2, (рис. 1, б, г), введение поверхностно-активных веществ приводит к возникновению мелкосферолитной структуры. Это является результатом увеличения скорости зародышеобразования при условии увеличения суммарной скорости, что и имеет место на самом деле. [c.394]

Если расплав подвергать растяжению (область ///), при котором степень разворачивания цепей в расплаве достигнет критического значения р р, то в системе вследствие перехода от мономолекулярного зародышеобразования к мультимолеку-лярному [63] может происходить одномерная ориентационная кристаллизация с ростом КВЦ в направлении растяжения расплава. Для создания таких высоких степеней р приходится прибегать к определенным технологическим приемам. [c.60]

Другой способ изучения гомогенного зародышеобразования был впервые предложен Воннегутом [ 182]. Он раздроблял расплав на такие мелкие капельки, что они не могли содержать гетерогенные зароды-, ши. Гомогенное зародышеобразование при кристаллизации этих капелек можно было изучать при помощи светового микроскопа. Скорость кристаллизации при температуре гомогенного зародышеобразования обычно столь велика, что кристачлизация полимера в капельке проходит на одном зародыше. Типичные данные, полученные в работе [39] для полиэтилена, представ.чены на рис. 5.13. На рисунке видны четыре отчетливо выраженные области зародышеобразования. Толь- [c.41]

Достаточно большой отрицательный вклад от изменения поверхност-юй свободной энергии в свободную энтальпию зародышеобразования кС приводит к отрицательному ее значению. Здесь величина Укр—распл )значает удельную свободную энергию на поверхности раздела крис- алл-расплав, - свободную энтальпию кристаллизации в расче- е на 1 смз и в - угол смачивания (макроскопический равновесный) лежду кристаллом и поверхностью инородного тела. Если зародыши лавятся при дальнейшем повышении температуры, то они образуют-зя вновь только при более низких температурах. Они возникают на юверхности одной стороны пустоты, которая должна действовать юдобно плоской поверхности. Эго не может приводить к отрицатель-юй величине изменения поверхностной энергии. [c.91]

Прямое доказательство необходимости для роста кристалла кроме первичного еще и вторичного зародышеобразования было получено Вундерлихом и Кормиером [188]. В расплав полиэтилена добавляли в качестве зародышей кристаллизации кристаллы полиэтилена из вытянутых цепей в количестве, соответствующем приблизительно 80 см2 кристаллической поверхности на 1 г расплава, и наблюдали за процессом кристаллизации. Кристаллизация практически не происходила в течение 48-120 ч на добаатенных зародышах при температуре 131,2°С, которая ниже на 7,5°С температуры плавления используемых кристаллов из вытянутых цепей. При 128°С кристаллизация в основном завершалась за 48 ч. Из данных рис. 5.36 видно, что эти факты могут быть объяснены только главенствующей ролью зародышеобразования в процессе кристаллизап.ии. [c.108]

Экспериментальные результаты, иллюстрирующие этот эффект, приводятся Тамманом [Tamman, 1925, стр. 244] и многими другими авторами. Этот вопрос обсуждал и Брэдли [Bradley, 1951b]. Выяснилось, что эффект проявляется, по-видимому, только тогда, когда расплав содержит твердые частицы, катализирующие зародышеобразование. Например, предполагалось, что эти частицы могут быть растворимыми или частично растворимыми при повышенных температурах. Они вновь выделяются при охлаждении объемной жидкой фазы до температуры плавления. В таком случае легко понять, что размер и химическое и физическое состояние этих частиц будут зависеть от температуры предварительного перегрева и скорости охлаждения. Это особенно справедливо в тех случаях, когда частицы имеют неоднородный состав. Такая точка зрения дает правдоподобное объяснение эффекта. Предполагалось также, что частицы могут быть коллоидными, и по этой причине их состояние также будет чувствительно к температуре. [c.97]

Когда расплав охлаждается ниже температуры плавления, термодинамическая движущая сила зародышеобразования увеличивается и скорость зародышеобразования сначала тоже возрастает. Однако рано или поздно она достигает максимума и затем снова уменьшается, падая в конце концов практически до нуля. Это понижение скорости связано с кинетическим эффектом и представляет собой обычное для любых процессов падение скорости с понижениехМ температуры, которое в данном случае перекрывает увеличение скорости за счет увеличения движущей силы. Когда расплав охлаждается быстро, он иногда достигает температуры нулевой скорости зародышеобразования за столь короткое время, что зародыши тк успевают образоваться. При этом образуется стекло. Стекло является скорее очень вязкой жидкостью, чем твердым телом, и способно течь при небольших напряжениях сдвига. Многие вещества, особенно вещества со сложными молекулами, способны образовывать стекла. [c.114]

В ряде случаев обнаружено, что вводимые в полимер небольшие количества вспомогательных веществ, например стабилизаторы, являются одновременно искусственными зародышами кристаллизации, оказывая существенное влияние на формирование надмолекулярной структуры и ее стабильность [29, 30]. Регуляторами структурооб-разования в кристаллизующихся полимерах являются поверхностноактивные вещества (ПАВ), введение которых уменьшает линейную скорость кристаллизации в результате снижения поверхностной энергии на границе сферолит — расплав, что затрудняет рост сферолитов, но вместе с тем повышает скорость зародышеобразования благодаря уменьшению критического размера зародышей. Рост или уменьшение величины надмолекулярных образований зависит от типа ПАВ и их концентрации [311. [c.35]

Зародышеобразование, обусловленное контактом расплава со стенками, устраняется в одном из вариантов направленной кристаллизации, когда затвердевание начинается в центре шихты и распространяется радиально к внешним стенкам тигля (метод Киронулоса). Необходимый температурный градиент устанавливается с помощью холодного пальца , на котором и растут кристаллы. Однако недостаток метода — контакт расплава с тиглем — сохраняется и здесь он устраняется, если палец (или держатель кристалла) при выращивании медленно выдвигается вверх. Вместо того чтобы прорастать в расплав, кристаллы удаляются из него (методы Наккена, Чохральского). Таким способом получены наиболее совершенные кристаллы. [c.36]