Полярограммы заряда

Полярограммы с максимумами 1-города, открытыми Я. Гейровским, показаны на рис. 101. Максимумы 1-го рода лучше всего выражены в разбавленных растворах при концентрации постороннего электролита, примерно равной концентрации восстанавливающегося вещества, и исчезают с ростом концентрации фонового электролита. Максимумы 1-го рода наблюдаются при положительных и отрицательных зарядах [c.200]

В определенных условиях полярограммы искажаются полярографическими максимумами, высота которых может в десятки и даже сотни раз превышать высоту предельного диффузионного тока. Различают несколько видов максимумов. Максимумы 1-го рода имеют форму четко выраженных пиков и наблюдаются при положительных или отрицательных зарядах поверхности в разбавленных растворах. При повышении концентрации фонового электролита эти максимумы исчезают. Максимумы 2-го рода, наоборот, сильнее выражены в концентрированных растворах фонового электролита. Эти максимумы более пологие, наибольшее значение тока достигается при потенциале нулевого заряда. Максимумы вызваны тангенциальными движениями ртутной поверхности, приводящими к размешиванию раствора и усилению доставки реагирующего вещества к электроду. Тангенциальные движения, вызывающие максимумы 1-го рода, обусловлены разницей в потенциалах, а следовательно, и в пограничных натяжениях различных участков капли, например шейки и дна капли, вследствие [c.183]

Расчеты показывают, что при любой степени обратимости электрохимической реакции нормальные импульсные полярограммы имеют форму, аналогичную волнам в постояннотоковой полярографии, за исключением двух особенностей. Во-первых, предельный диффузионный ток в импульсном режиме оказывается значительно больше, чем в постояннотоковой полярографии. Во-вторых, из-за сокращения длительности электролиза параметры волны Е п, крутизна наклона и др.) оказываются более чувствительными к скорости переноса заряда, причем чувствительность возрастает с уменьшением длительности и. [c.344]

Классическая полярограмма состоит из трех участков участок остаточного тока при небольших отрицательных потенциалах участок предельного тока, где наблюдается отклонение от закона Ома иЭ За поляризации катода восходящий участок, где ток контролируется переносом заряда. Последний и содержит качественную (потенциал полуволны) и количественную (диффузионный ток) информацию. [c.417]

В колонке Реакция указывается изменение заряда деполяризатора, которому соответствуют отдельные волны на полярограммах изменение заряда относится к атому или иону элемента, который является электрохимически активным центром частицы, участвующей в электродной реакции. [c.502]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Рис. 10. Полярограммы электродного процесса, контролируемого скоростью переноса заряда

Рис. 19. Полярограммы каталитических процессов с обратимым переносом заряда

Рис. 20. Полярограммы каталитических процессов с необратимым переносом заряда

Рис. 21. Полярограммы двухстадийного переноса заряда с обратимыми стадиями

Рассмотрим влияние заряда двойного слоя на параметры полярограмм при переносе заряда, контролируемом диффузией. Используются безразмерные параметры координаты времени, тока, потенциала, концентрации, нескомпенсированного сопротивления рн [c.94]

Вернемся к рассмотрению типичной полярограммы, показанной на рис. 166, и системы, в которой микроэлектрод погружен в раствор ионов, восстанавливающихся под действием электрического тока, а анодом служит большой донный слой ртути. Если в отсутствие перемешивания микроэлектрод сделать отрицательным по отношению к большому аноду наложением внешней э. д. с., то электроды примут потенциалы, приложенные к ним. Они, как говорят, поляризуются, так как приобретают потенциал, отличающийся от потенциала, который был до приложения э. д. с. Поскольку электрод стал отрицательным, все положительные ионы в растворе начнут двигаться к электроду по двум причинам 1) вследствие электрической миграции, которая вызывается притяжением противоположных зарядов, и 2) в результате диффузии, обусловленной градиентом концентрации между поверхностью электрода и остальным объемом раствора. [c.346]

В том случае, когда максимумы, появляющиеся на полярограммах, связаны с вытеканием ртути из капилляра, они носят название максимумов 2-го рода (см. рис. 41). Последние зависят от скорости вытекания ртути из капилляра, поскольку она влияет на скорость движения поверхности капли. Скорость вытекания ртути имеет наибольшую величину в фн. з при удалений от фн. 3 в ту или иную сторону скорость эта уменьшается, так как заряды, появляющиеся на поверхности ртути, тормозят движение последней. [c.101]

В случае электродного процесса, контролируемого одновременно скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, кривые ток — потенциал на нормальных импульсных полярограммах описываются уравнением [23, 291 [c.531]

С помощью электронного осциллографа можно производить запись полярограмм, получающихся при периодическом включении поляризующего тока (кривые заряда) и при периодическом выключении его (кривые разряда). [c.272]

При регистрации полярограммы на высокой чувствительности ток, необходимый для заряжения двойного электрического слоя, как это уже обсуждалось, обусловливает большой наклон i— -кривой, и для нахождения ia и Ещ нужно делать графические построения. Схемы компенсации тока заряжения, имеющиеся в большинстве доступных серийных полярографов, накладывают на усилитель для измерения тока компенсирующий ток, который увеличивается пропорционально изменению потенциала [73]. В качестве источника компенсирующего тока используют линейную развертку постоянного потенциала. Так как ток. заряжения — не строго линейная функция потенциала (см. гл. 2), то при использовании этого типа компенсации требуется-большое внимание. На рис. 4.22 показан ток заряжения в-0,1 М раствора КС1 без компенсации и с линейной компенсацией. По обе стороны от точки нулевого заряда или электрокапиллярного максимума (ЭКМ) достигается линейная зависимость, однако в разных интервалах потенциалов получаются-разные наклоны. Поэтому компенсацию тока заряжения можна успешно использовать только в конкретном интервале потенциалов. Вблизи ЭКМ и на других заведомо нелинейных участ- [c.347]

РИС. 8.19. Полярограмма со ступеньками заряда 5Х Х10- М кадмия(II) и 5-10- М цинка (электрод сравнения нас.КЭ) [107]. [c.517]

РИС. 8.20. Блок -схема аппаратуры, используемой для регистрации полярограммы со ступеньками заряда, представленной на рис. 8.19 [107] [c.517]

Для реакции (I) на ртутном электроде наблюдается необычная форма полярограмм в разбавленных растворах при переходе от положительных зарядов электрода к отрицательным скорость процесса резко падает. Эффект спада тока при переходе через п. н. з. постепенно исчезает по мере добавления в раствор и в растворе 1н. МааЗО Ч- [c.264]

Т. А. Крюкова, изучая реакцию электровосстановления аниона персульфата ЗдОГ на ртути, обнаружила необычную форму полярограмм в разбавленных растворах при переходе от положительных зарядов электрода к отрицательным скорость процесса резко падала. Эффект спада тока при переходе через т. и. з. постепенно исчезал по мере добавления в раствор Na2S04 и в растворе 1н. Ыаа304 + 2-10" н. КгЗаОа наблюдалась обычная необратимая полярографическая волна. [c.280]

На капельном ртутном электроде можно изучать кинетику элект-овосстановления различных по составу и структуре анионов (5аО , 340б , Ре(СМ) ", Pt l4 и др.), поскольку в разбавленных растворах фона при отрицательных зарядах поверхности электрода ток на полярограмме определяется медленностью стадии переноса электрона, и форма поляризационной кривой описывается уравнением (4.19). Участки поляризационных кривых, где ток не зависит от потенциала, отвечают предельным токам, определяемым скоростью массопереноса. [c.235]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при даль-нейщем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размещивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. Н. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводяш,ей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода уменьшает количество адсорбированных на нем ионов Р1С14 , причем этот эффект мало зависит от общей концентрации электролита в растворе. Это и обусловливает появление минимумов на полярограммах в присутствии большого избытка фона. При восстановлении анионов 820 -, Ре(СМ) , Н (СН4) , Сг(СЫ8) , как и при восстановлении анионов Р1С1 , эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса и заряда. Подобное влияние радиуса катионов фона на скорость восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности объясняется образованием мостиков из адсорбированного на электроде катиона и притянутого им аниона. Адсорбция катионов, по-видимому, сопровождается частичным разрушением гидратной оболочки катиона (рис. 98). Предположение о существенной роли подобных мостиков подтверждается низкими значениями температурного коэффициента реакции восстановления анионов ЗгОз и Ре(СЫ)б в области минимальных токов на поляризационных кривых. С повышением температуры часть мостиков на поверхности электрода разрушается, что приводит к уменьшению кажущейся энергии активации (температурного коэффициента) реакции восстановления анионов. [c.404]

Обратимся к примеру восстановления на ртутном капающем электроде. Вероятно, появление в определенной области потенциалов увеличенного (против фонового значения) тока восстановления вызвано переносом электронов между электрохимически активным центром и электродом. Характерным признаком такого процесса является резкое возрастание тока в области потенциалов, непосредственно охватывающей потенциал нулевого заряда электрода. Мицка [5], получивший полярограммы суспензий многих нерастворимых веществ, считает, что здесь доминирующую роль играют силы адсорбционного взаимодействия между твердыми частицами суспензии и электродом. Типичная нолярограмма, снятая при перемешивании суспензии угольного порошка в отсутствие кислорода воздуха, имеет вид кривой 1 на рис. 1 (здесь и далее потенциал относительно каломельного электрода). [c.35]

Образец нитрованного полистирола в фосфатном буфере (pH 7,0) дает отчетливую волну при потенциале около —0,4 В. В отсутствие перемешивания нолярограмма суспензии совпадает с полярограммой фона и поляро-граммой исходного полистирола (рис. 4). Наличие нитрогрупп подтверждено ИК-спектрами по четким полосам поглощения нри 1520 и 1340 см . Характерной особенностью полярограммы 1 (рис. 4) является площадка предельного тока. Очевидно, что влияние заряда двойного слоя электрода, определяющего, по [4], вид и особенности полярограмм кислородных углей, здесь исключено это служит еще одним доказательством возможности полярографировапия поверхностных функциональных групп. [c.37]

Относительно небольшие размеры этого дианиона, два отрицательных заряда и сравнительно отрицательные потенциалы (—1,5вотн. нас. к. э.), при которых наблюдается третья волна, почти исключают адсорбцию дианионов в этих условиях и тем самым делают невозможным появление поверхностной составляющей кинетического тока. Отсутствие поверхностной составляющей у третьей волны на полярограммах малеиновой кислоты было доказано специальными опытами [531]. Введение в раствор посторонних поверхностно-активных веществ, которые уменьшают [c.116]

Необычные явления наблюдали О Маноушек и П. Зуман [6821 при полярографировании сложного соединения — производного пиридилтиазолидина (продукта взаимодействия пиридоксаля с цистеином) в кислой среде первая волна на полярограммах уменьшается с понижением pH раствора, на ней образуется спад. первой волны указанного соединения становится отрицательнее с ростом pH (ДЕ у./АрН —60 мв) следовательно, электрохимической стадии предшествует поверхностная (волна расположена вблизи потенциала нулевого заряда) протонизация частицы. Можно предположить, что снижение кинетического тока при понижении pH раствора связано с уменьшением адсорбируемости частицы при приобретении ею положительного заряда вследствие ее протонизации по одному из атомов азота кроме того, поскольку протонированный азот не принадлежит электрохимически активному центру (первая волна соответствует разрыву С — 8-связи), то приобретение положительного заряда частицей может также затруднить протонизацию ее электрохимически активной группы. [c.181]

Зависимость адсорбции от потенциала проявляется при высокой адсорбируемости веществ. Под влиянием адсорбции изменяются параметры полярограмм (пики токов, потенциалы пиков и ширина полупика). Из уравнения (У.14) при Ер = Еа° получаем выражение, характеризующее сдвиг потенциала адсорбционного пика относительно Еу,. При решении диффузионных уравнений для процесса обратимого переноса заряда,, осложненного адсорбцией, вводятся новые адсорбционные параметры, характерные для методов с разверткой потенциала аР/ЯТ, р, Ф. [c.78]

Представления о механизме электродного процесса дополнились сведениями, полученными из циклических полярограмм с треугольной разверткой потенциала. На полярограммах (рис. 44) наблюдаются две пары симметричных катодно-анодных пиков, для которых отношение ipalipK=l- Оба редокс-процесса соответствуют одноэлектродным переходам. Такая форма полярограммы отвечает адсорбции обеих редокс-форм. Лейкометиленовый синий обладает неустойчивой электронной конфигурацией, его высшая молекулярная орбиталь является разрыхляющей. Поэтому это соединение имеет электроно-донорные свойства. Метиленовый синий, напротив, обладает электроноакцепторными свойствами. Для систем такого типа характерно образование комплекса с переносом заряда. Сближение молекул лейкометиленового синего и метиленового синего в адсорбционном слое способствует перекрыванию л-орбиталей, а энергия адсорбции равна энергии образования адсорбированного комплекса. Эффект образования промежуточного активированного комплекса (сэндвича) обнаруживается только в таких методах, в которых возможна регистрация процесса за период жизни одной капли ртути. [c.103]

Метод импульсного напряжения постоянной амплитуды дает полярограммы, являющиеся производными от обычных полярограмм, в то время как полярограммы при импульсах напряжения увеличивающейся амплитуды сходны с обычными. Для полярограмм в случае импульсов напряжения возрастающей амплитуды при кинетическом и диффузионном контроле Кристи и др. [ПО] получили выражения, показывающие, что коэффициент переноса и константа скорости могут быть найдены из полярограмм сравнительно простым образом (см. также [430]). Анализ импульсов постоянной амплитуды, наложенных на возрастающий потенциал, проводится так же, как и в квадратноволновом методе [29, 32]. Бринкман и Лос рассмотрели ток на расширяющейся сферической капле в условиях диффузионного контроля [88]. Несколько позднее был рассмотрен экранирующий эффект кончика капилляра, на котором образуется капля [188]. Получены также теоретические выражения для тока в случае химической реакции, предшествующей или параллельной стадии переноса заряда [89, 90]. Эти выражения использовались при измерениях констант скоростей гомогенных реакций и констант равновесия пировиноградной и глиокса-левой кислот [188]. [c.223]

Если процесс необратим, то на переменнотоковых полярограм-мах высота пиков будет мало заметна, даже если пики и наблюдаются на классических полярограммах. Это может быть обусловлено малой скоростью переноса заряда или последующей быстрой химической реакцией. Частичная необратимость, обусловленная низкой скоростью стадии переноса заряда, проявляется в отсутствие линейной зависимости высоты пика от /о). В этом случае высота пика достигает максимального значения и не зависит от частоты. Поскольку фоновый ток пропорционален со, частично обратимые пики при высоких 0) не наблюдались. Для стильбена и других изученных соединений пики, отвечающие второй волне восстановления, частично обратимы [10]. Это обусловлено малой скоростью переноса электрона и быстрым протонированием. [c.56]

В ходе анализа множители перед знаком интеграла остаются постоянными и только Хс, т. е. концентрация элюируемого компонента (выраженная в молярных долях), является функцией времени. Измеряемое напряжение на конденсаторе возрастает по мере прохождения компонента через детектор. После того как компонент прошел полностью, емкость С сохраняет заряд и поэтому напряжение на конденсаторе также остается постоянным до тех пор, пока другой компонент не начинает поступать в детектор. Графическая запись имеет ступенчатый характер (подобно полярограмме), и высота отдельных ступенек соответствует общему количеству индивидуальных компонентов [c.97]

Ионы сурьмы(III) восстанавливаются на графитовом электроде до элементарного состояния. Потенциал полуволны катодной полярограммы, зарегистрированной на фоне 1 М раствора соляной кислоты, близок к —0,25 в, на фоне 1 М раствора ацетата аммония —0,3 в. Количество элемента, выделяющегося в процессе электролиза из 1 М раствора соляной кислоты, не зависит от потенциала электрода в интервале (—0,3) —(—0,8) в и резко уменьщается, если като.дный процесс осуществляется при более отрицательном потенциале. Причиной этой аномалии является, очевидно, вытеснение анионов сурьмы из двойного электрического слоя при отрицательном заряде поверхности электрода - [c.51]

Инструментальное усовершенствование полярографии потребовало создания новых сложных электронных приборов. В Т960-Х гг. в ряде стран был налажен выпуск переменнотоковых полярографов, лучшие образцы которых обеспечивают Сн = 10- н. Поляризация электрода в этих приборах производится постоянным напряжением с наложением синусоидальной, трапецеидальной или прямоугольно й переменной составляющей. Во время регистрации полярограммы постоянную составляющую напряжения меняют линейно. Приборы регистрируют зависимость некоторого компонента переменной составляющей тока от постоянной составляющей напряжения поляризации. -Этот компонент подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму отношение силы мешающего емкостного тока заряда — разряда двойного электрического слоя к силе полезного диффузионного, тока окисления— восстановления определяемого деполяризатора. " Подбор осБован на различной временной зависимости емкостного и диффузионного тока. [c.13]

В кулоностатической полярографии, или полярографии со ступеньками заряда, потенциал электрода с помощью обычной i— -кривой устанавливается при таком начальном значении E , при котором фарадеевский ток восстановления (или окисления) практически равен нулю. Затем заряд на электроде быстро (в течение нескольких микросекунд или меньше) изменяется с помощью кулоностата. Скорость заряжения является достаточно большой по сравнению со скоростью электродной реакции, так что, по существу, во время импульса заряда фарадеевский ток не может протекать и весь заряд идет на заряжение двойного слоя. Сообщенный электроду заряд достаточен, чтобы изменить потенциал электрода Е до значения Ес, которое должно находиться в области предельного тока или на плато волны на обычной постояннотоковой полярограмме. После заряжения ячейка, по существу, представляет разомкнутую цепь, и таким образом фарадеевский ток может обеспечиваться только с помошью разряда двойного слоя. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология